Critère d’évolution spontanée d’un système chimique.

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1 Critère d’évolution spontanée d’un système chimique.
L’évolution d’un système physique ou chimique est orientée. C’est l’objet du second principe de la thermodynamique. Mettre en place un outil plus simple de détermination du sens d’évolution pour un système chimique fermé.

2 Situation problème !!! Dans le combat
méthanoïque éthanoïque Dans le combat méthanoïque (plus fort), éthanoïque (moins fort)… … qui donc va gagner ? Sûr, c’est nous! Pas si sûr !

3 Il ne suffit pas d’être le plus fort !
C’est pas du jeu ! Tu disais ?

4 Préparation de la manipulation n° 1
10 mL de S1 CH3CO2H c = 0,10 mol/L V1 10 mL de S2 Na+ CH3CO2- c = 0,10 mol/L V2 10 mL de S3 HCO2H c = 0,10 mol/L V3 10 mL de S4 Na+ HCO2- c = 0,10 mol/L V4

5 Mélange des solutions et équations des réactions possibles
Équation de la réaction possible entre les espèces des couples introduits dans le mélange : CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- Cette écriture traduit en fait l’existence de deux réactions inverses l’une de l’autre se produisant simultanément. Deux autres équations peuvent être proposées : CH3COOH + CH3COO- = CH3COO- + CH3COOH !!! HCOOH + HCOO- = HCOO- + HCOOH !!!

6 Constante d’équilibre de la réaction
La transformation peut donc se modéliser : CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- Cette écriture ne préjuge pas du sens de la transformation, que nous cherchons à découvrir. Constante d’équilibre de la réaction écrite : K = Ka(HCOOH/HCOO-)/Ka(CH3COOH/CH3COO-) = 10-3,7/10-4,7 = 10

7 La réaction écrite ainsi : CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- a pour constante d’équilibre K =10,
alors que la réaction écrite en sens inverse : CH3COOH + HCOO- = CH3COO- + HCOOH a pour constante d’équilibre K’ = 0,10. On est tenté de dire que la transformation se produit dans le sens direct de la première écriture ! Est-ce si sûr ?

8 Quotient de réaction initial et constante d’équilibre de la réaction
CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit : [CH3COOH]i.[HCOO-]i (c.V1/V).(c.V4/V) Qri = = = 1,0 [CH3COO-]i.[HCOOH]i (c.V2/V).(c.V3/V) où V = SVi On peut donc écrire à l’état initial : Qri = 1,0 < K = 10

9 Peut-on prévoir le sens dans lequel va évoluer le système ?
Rappel : CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre ! La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer vers la constante d’équilibre, c’est à dire augmenter de 1,0 à 10 ! Le système devrait donc évoluer dans le sens direct. Le rapport [HCOO-] / [HCOOH] devrait croître.

10 Mesure du pH du mélange S = S1 + S2 + S3 + S4
DpH q° mV pH 4,2 Sonde Mélange S Le pH du mélange est égal à 4,2 : À l’équilibre : pHéq = pKa + log ([HCOO-]éq/[HCOOH]éq)

11 Énoncé du critère d’évolution
CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- log ([HCOO-]éq/[HCOOH]éq) = pH – pKa = 4,2 – 3,7 = 0,5 [HCOO-]éq/[HCOOH]éq = 10 0,5 = 3 Or, dans l’état initial, ce rapport valait : [HCOO-]i/[HCOOH]i = (c.V4/V)/(c.V3/V) = 1 Le rapport [HCOO-]/[HCOOH] a bien augmenté. Ainsi, le critère d’évolution peut s’écrire : Si Qr < K , le système évolue dans le sens direct 

12 Préparation de la manipulation n° 2
20 mL de S1 CH3CO2H c = 0,10 mol/L V’1 2 mL de S2 Na+ CH3CO2- c = 0,10 mol/L V’2 2 mL de S3 HCO2H c = 0,10 mol/L V’3 10 mL de S4 Na+ HCO2- c = 0,10 mol/L V’4 CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO-

13 Quotient de réaction initial et constante d’équilibre de la réaction
CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit : [CH3COOH]i.[HCOO-]i (c.V’1/V’).(c.V’4/V’) Qri = = = 50 [CH3COO-]i.[HCOOH]i (c.V’2/V’).(c.V’3/V’) où V’ = SV’i On peut donc écrire à l’état initial : Qri = 50 > K = 10

14 Peut-on prévoir le sens dans lequel va évoluer le système ?
Rappel : CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre ! La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer vers la valeur de la constante d’équilibre, c’est à dire diminuer de 50 à 10 ! Le système devrait évoluer dans le sens inverse. Le rapport [HCOO-] / [HCOOH] devrait décroître.

15 Mesure du pH du mélange S’ = S’1 + S’2 + S’3 + S’4
DpH q° mV pH 4,0 Sonde Mélange S’ Le pH du mélange est égal à 4,0 : À l’équilibre : pHéq = pKa + log ([HCOO-]éq/[HCOOH]éq)

16 Énoncé du critère d’évolution
CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- log ([HCOO-]éq/[HCOOH]éq) = pH – pKa = 4,0 –3,7 = 0,3 [HCOO-]éq/[HCOOH]éq = 10 0,3 = 2 Or, dans l’état initial, ce rapport valait : [HCOO-]i/[HCOOH]i = (c.V’4/V’)/(c.V’3/V’) = 5 Le rapport [HCOO-]/[HCOOH] a bien diminué ! Ainsi, le critère d’évolution peut s’écrire : Si Qr > K , le système évolue dans le sens inverse 