COURS DE structure de la matière (Module Ph 13)

COURS DE structure de la matière (Module Ph 13)
6 COURS DE structure de la matière (Module Ph 13) 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA 2010-2011
6 6) Structure électronique des molécules Théorie de l’hybridation Introduction Hybridation sp3 Hybridation sp2 Hybridation sp Hybridation dsp3 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 b) Géométrie des molécules ( méthode VSEPR ) Introduction Résultats expérimentaux Principes de la méthode VSEPR Les différents arrangements des doublets 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 6) Structure électronique des molécules En mécanique ondulatoire, l’état d’un électron dans un atome est défini par une fonction mathématique Ψ, appelée fonction d’onde ou orbitale. On définit ainsi des orbitales s, p, d et f ; et chaque orbitale ne peut être occupée que par deux électrons au maximum, de spins opposés. La fonction Ψ est une fonction des coordonnées d’espace définies par rapport au noyau pris pour origine ; elle n’a pas de signification physique directe, mais Ψ2 la densité de probabilité de présence de l’électron au point considéré, en a une. Ψ 2 = dP/dV C’est la probabilité de trouver l’électron dans un élément de volume dV 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Théorie de l’hybridation Introduction Théorie développée au cours des années 30, par l’américain Linus PAULING, prix Nobel de chimie en 1954. Un grand succès en chimie organique, car elle rend compte des faits expérimentaux par rapport à la théorie limité de Lewis. La théorie des orbitales moléculaires (exemple avec la molécule de benzène C6H6 ) permet de mieux expliquer les liaisons entre atomes. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Linus Carl Pauling ( ) est un chimiste et physicien américain. Il fut l'un des premiers chimistes quantiques, et reçut le prix Nobel de chimie en 1954 pour ses travaux décrivant la nature de la liaison chimique. Il publie en 1939 un ouvrage majeur La Nature de la liaison chimique (The Nature of the Chemical Bond ) dans lequel il développe le concept d'hybridation des orbitales atomiques. Il reçut aussi le prix Nobel de la paix en 1962. Gilbert Newton Lewis ( ) est un physicien et chimiste américain connu pour sa théorie du partage d‘électrons dans la liaison chimique. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Molécule de méthane : gaz naturel CH4 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Hybridation sp3 du carbone 2p² 2px 2py 2pz 2s² Structure classique électronique de l’atome de carbone 1s² 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Orbitale atomique s pz pz py py px px Orbitale atomique p 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Comment "expliquer" la formation d' une telle molécule à partir de la structure électronique de l' atome de carbone ? D’après la mécanique quantique des années 20, l’élément carbone à la structure suivante : 1s2 2s22p2 La présence de deux électrons non appariés dans la sous-couche 2p de l' atome de carbone ne permet pas de comprendre la tétravalence du carbone dans le méthane Idée de Pauling : mélanger « hybrider » les sous-couches ou orbitales atomiques, afin de créer de nouvelles espèces appelées sous couches ou orbitales atomiques hybrides de l’atome central. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 La géométrie de la molécule de méthane est alors tétraédrique. Une fois les 4 orbitales atomiques hybrides "sp3" construites, il reste à les unir à l’orbitale 1s, provenant de l’atome d'hydrogène, porteur d‘un électron célibataire. On créera ainsi quatre orbitales moléculaires de type « σ », grâce à la fusion axiale de chaque orbitale atomique hybride sp3 de l’atome de carbone avec une orbitale atomique 1s de l’atome d’hydrogène. On parle alors de liaison « σ ». 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Hybridation sp3 du carbone Energie 2p² 2px 2py 2pz sp3 Hybridation 2s² sp3 sp3 sp3 On obtient alors 4 orbitales atomiques hybrides sp3 1s² 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Hybridation sp3 du carbone Forme tétraédrique Angle entre les orbitales = 109,5˚ 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Molécule de méthane, CH4. 4 orbitales moléculaires (liaisons chimiques) de type s, entre une orbitale atomique hybride sp3 et une orbitale atomique 1s, à chaque fois. Fusion axiale. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Linus PAULING écrira: 1 orbitale atomique 2s + 3 orbitales atomiques 2p → 4 orbitales atomiques hybrides "sp3" Les 4 électrons des couches 2s et 2p se retrouvent répartis uniformément dans les 4 orbitales atomiques hybrides sp3. Cette répartition est justifiée par l’équivalence des 4 liaisons de la molécule de méthane Les 4 électrons se positionneront dans 4 directions faisant entre elles, deux à deux, des angles de 109°28‘ Ceci minimise au maximum les répulsions inter-électroniques On retrouve les données de la méthode VSEPR qui classe les molécules comme CH4 dans la classe AX4 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Hybridation sp3 sp3 Combinaison de ns npx + npy + npz 1 OA ns OA np  4 OA sp3 hybrides suivant les hauteurs d’un tétraèdre 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Les diverses Orbitales Atomiques hybrides sp Combinaison de ns + np  2 OA hybrides colinéaires opposées sp2 Combinaison de ns + npx + npy  3 OA hybrides suivant les hauteurs du triangle équilatéral sp3 Combinaison de ns + npx + npy + npz  4 OA hybrides suivant les hauteurs du tétraèdre 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 sp3d2 Combinaison de ns + npx + npy + npz+ ndz2 + ndx2-y2  6 OA hybrides suivant les hauteurs de l’octaèdre 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Hybridation sp2 Exemple illustré par la molécule d’éthylène (officiellement éthène) C2H4 On travaillera sur l' un des deux atomes de l' élément carbone de la molécule. On traitera le second par symétrie. En écrivant la structure électronique de l' atome de carbone, pris dans son état fondamental, on ne comprend toujours pas, comme pour l' exemple du méthane précédemment, la tétravalence du carbone dans la molécule C2H4 Ainsi on imagine la structure électronique 1s22s12p3 pour l'atome de carbone, au lieu de 1s22s22p2 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Ethylène ou éthène 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Hybridation sp2 du carbone Energie 2p² 2px 2py 2pz 2s² Structure classique électronique de l’atome de carbone 1s² 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Hybridation sp2 du carbone Energie 2p² sp2 2px 2py 2pz sp2 sp2 Hybridation 2s² 2pz On obtient alors 3 orbitales atomiques hybrides sp2. 2pz non hybridée contient un électron. 1s² 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 On hybride les orbitales atomiques suivantes de l' atome de carbone: 2s, 2px et 2py. On laisse volontairement, et arbitrairement, l' orbitale 2pz non hybridée. On réalise alors la combinaison suivante pour les trois orbitales atomiques, d' énergie voisine, de l' atome de carbone : 1 orbitale atomique 2s + 2 orbitales atomiques 2p → 3 orbitales atomiques hybrides "sp2" Les 3 électrons se positionneront dans 3 directions faisant entre elles, deux à deux, des angles de 120° L' orbitale 2pz n' étant pas touchée par l' hybridation des trois orbitales précédentes, elle occupe une direction perpendiculaire au plan où se situent les trois orbitales hybrides sp2. Cette orbitale contient elle aussi un électron. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 A partir de là on hybride les orbitales atomiques suivantes de l' atome de carbone: 2s, 2px et 2py. On laisse volontairement, et arbitrairement, l' orbitale 2pz non hybridée. On réalise alors la combinaison suivante pour les trois orbitales atomiques, d' énergie voisine, de l' atome de carbone : 1 orbitale atomique 2s orbitales atomiques 2p → 3 orbitales atomiques hybrides « sp2 » Les 3 électrons se positionneront dans 3 directions faisant entre elles, deux à deux, des angles de 120° L' orbitale 2pz n' étant pas touchée par l' hybridation des trois orbitales précédentes, elle occupe une direction perpendiculaire au plan où se situent les trois orbitales hybrides sp2. Cette orbitale contient elle aussi un électron. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 On remarque dès lors, contrairement à ce que permettait d' expliquer la théorie de LEWIS, que les deux liaisons carbone-carbone, dans la molécule d' éthylène, sont de nature essentiellement différente. C' est là une très grande avancée par rapport à la théorie de LEWIS. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Molécule d' éthylène, C2H4. 4 orbitales moléculaires (liaisons chimiques) de type s, entre, à chaque fois, une orbitale atomique hybride sp2 et une orbitale atomique 1s. Fusion axiale. 1 orbitale moléculaire (liaison chimique) de type s, entre deux orbitales atomiques hybrides sp2. Fusion axiale. 1 orbitale moléculaire (liaison chimique) de type p, entre deux orbitales atomiques 2p. Fusion latérale. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 L' exemple sera illustré par la molécule de pentachlorure de phosphore, de formule PCl5. Cette molécule qui, au contraire des trois précédentes, n' existe pas si l’on s’en tient au modèle de LEWIS: la règle de l' octet n' est pas satisfaite puisque le phosphore est entouré de 10 électrons de valence, et non pas de huit. Et pourtant, cette molécule existe et elle est stable. Le phosphore P (Z = 15) a la structure électronique suivante, pris dans son état fondamental: [Ne] 3s2 3p3 Le chlore Cl (Z = 17) a la structure électronique suivante, pris dans son état fondamental: [Ne] 3s2 3p5 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Afin d' expliquer la valence 5 du phosphore, on réarrange les électrons des sous-couches 3s et 3p du phosphore, en les combinant, le plus arbitrairement qui soit, mais en tenant compte d' énergies voisines de ces différentes sous-couches, avec une partie de la sous-couche 3d. On aura alors comme structure électronique de l' atome de phosphore la structure suivante: [Ne] 3s1 3p3 3d1 On aura alors : 1 orbitale 3s + 3 orbitales 3p + 1 orbitale 3d → 5 orbitales atomiques hybrides « dsp3 » 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Hybridation dsp3 du phosphore 3p3 3dx2-y2 3dz2 3dxy 3dxz 3dyz 3d0 3px 3py 3pz Structure classique électronique de l’atome de phosphore 15P 3s² 10Ne 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Hybridation dsp3 du phosphore Energie 3p3 3dx2-y2 3dz2 3dxy 3dxz 3dyz 3d0 3px 3py 3pz Hybridation 3s² 10Ne 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 dsp3 5 orbitales atomiques hybrides « dsp3 » 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Molécule de pentachlorure de phosphore, PCl5
5 orbitales moléculaires (liaisons chimiques) de type s, entre une orbitale atomique hybride dsp3 et une orbitale atomique 3p. Fusion axiale. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 I.6 L' hybridation d2sp3 On prendra l' exemple de l' ion hexachlorophosphore, PCl6-. Il faut expliquer la création de six liaisons chimiques autour de l' atome de phosphore. On va créditer l'atome de phosphore d' un électron supplémentaire, de façon à créer l'ion formel P-. On y ajoute six atomes de chlore Cl pour obtenir PCl6-. Afin de créer six liaisons à partir de l' ion formel P- on va réarranger arbitrairement ( en tenant compte malgré tout du fait que les sous-couches électroniques 3s, 3p et 3d sont proches en énergie) les six électrons de la couche externe du phosphore auquel on a rajouté un électron supplémentaire en: [Ne] 3s1 3p3 3d2 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 b) Géométrie des molécules ( méthode VSEPR ) Introduction Résultats expérimentaux Principes de la méthode VSEPR Les différents arrangements des doublets 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 La stéréochimie est l’étude de l'arrangement dans l’espace des atomes d’une molécule. De nombreuses propriétés physiques et chimiques sont la conséquence d'une stéréochimie particulière. Dans ce chapitre, on se propose d'étudier la stéréochimie des molécules et des ions polyatomiques. Nous traiterons le cas simple dans lequel on peut distinguer sans ambiguïté un atome central (noté A) et n atomes périphériques (notés X). Il reste sur l’atome central A p paires libres ( ou doublets non liants ) notés E de telle sorte que la molécule peut s’écrire AXnEp. Nous ferons l'hypothèse que l'atome central n'appartient pas à la famille des éléments de transition. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Le dioxyde de soufre est très soluble dans l'eau. Le dioxyde de carbone l'est beaucoup moins. Cette différence de comportement à l'échelle macroscopique s'interprète à l'échelle microscopique par des stéréochimies différentes des molécules. Les molécules CO2 et SO2 possèdent chacune deux atomes d'oxygène liés à un atome central. Le spectre infrarouge de CO2 est en faveur d'une molécule linéaire tandis que celui de SO2 montre qu'elle a une forme coudée. Ainsi, le moment dipolaire de SO2 n'est pas nul ce qui lui permet d'interagir avec l'eau tandis que celui de CO2 est nul par compensation des moments dipolaires de liaisons 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Dioxyde de carbone Dioxyde de soufre SO2 CO2 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 III. Principe de la méthode V S E P R VSEPR : Valence shell electron pair repulsion) En 1957, le canadien G.J. Gillespie a développé les règles de la théorie de répulsion des paires ( doublets ) électrons de la couche de valence. Dans le modèle de Lewis, la liaison entre deux atomes est un doublet liant noté X. Les paires d'électrons non employées pour décrire les liaisons constituent les doublets non liants notés E. Doublets Liants X Non liants E Nombre n p 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Dans ces conditions, l'arrangement qui minimise la répulsion des doublets dépend seulement de leur nombre : n + p. Cela correspond aux figures géométriques suivantes en se limitant à la coordination cinq. A ces cinq types de figures géométriques, correspondent davantage d'arrangements des paires d'électrons que nous allons passer en revue. Dans ce qui suit X désigne un atome et E un doublet non liant.. En première approximation, les liaisons multiples sont traitées comme si elles ne faisaient intervenir qu'un seul doublet. Nous prendrons des exemples de molécules avec des liaisons simples et des molécules avec des liaisons multiples. 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

Géométrie de la molécule
6 n+p n p Type Figure géométrique Géométrie de la molécule 2 AX2 Segment de droite(linéaire ) 3 AX3 Triangle 1 AX2E1 Coudée, angle voisin de 120° 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 n+p n p Type Figure géométrique Géométrie de la molécule 4 AX4 Tétraèdre 3 1 AX3E1 Pyramide à base triangulaire 2 AX2E2 Coudée,angle voisinde 109 ° 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 n+p n p Type Figure géométrique Géométrie de la molécule 5 AX5 Bi-pyramide à base triangulaire 4 1 AX4E1 Tétraèdre déformé 3 2 AX3E2 En forme de T AX2E3 Linéaire 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 IV. Les différents arrangements des doublets Arrangements linéaire : Exemples : Le béryllium, élément de la seconde colonne de la classification périodique de configuration électronique : [He] 2s2, est lié par 2 liaisons simples à deux atomes de chlore dans la molécule BeCl2. A X 2 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Arrangement triangulaire Molécules à liaisons simples : B Sn [He] 2s2 2p1 [Kr] 4d10 5s2 5p2 AX3 AX2E 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Arrangement triangulaire Molécules à liaisons multiples : S O N [Ne] 3s2 3p4 [He] 2s2 2p4 [He] 2s2 2p3 AX3 AX2E 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Arrangement tétraédrique Molécules à liaisons simples : Si O P [Ne] 3s2 3p2 [He] 2s2 2p4 [Ne] 3s2 3p3 AX4 AX3E AX2E2 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Arrangement tétraédrique Molécules à liaisons multiple : S P [Ne] 3s2 3p4 [Ne] 3s2 3p3 AX4 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Arrangement pentagonale La figure géométrique la plus répandue et qui est la plus stable correspondant à cet arrangement est la bipyramide trigonale. Une complication apparaît ici du fait de la non équivalence des positions aux sommets de la bipyramide. On peut les classer en deux catégories : axiales (a) et équatoriales (e). 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 S Cl P I [Ne] 3s2 3p4 [Ne] 3s2 3p5 [Ne] 3s2 3p3 [Kr] 4d10 5s2 5p5 AX5 AX4E AX3E AX2E3 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Limites de la méthode VSEPR La méthode VSEPR permet la plupart du temps la prédiction correcte de l'arrangement local des doublets d'électrons autour d'un atome lorsque celui-ci peut être choisi sans ambiguïté comme atome central. En revanche, son application est beaucoup plus délicate quand il s'agit de prévoir la géométrie globale de molécules complexes. Ainsi il n'est pas possible de prévoir la planéité de la molécule d'éthylène ni d'expliquer pourquoi chez les allènes les substituants sont situés dans des plans perpendiculaires. Par ailleurs les molécules ne sont pas des objets statiques. Cela est particulièrement net dans des molécules faisant intervenir des atomes pyramidaux comme NH3, PH3 . Il existe aussi des phénomènes plus complexes comme l'échange des positions axiale et équatoriale en géométrie pentagonale (pseudo- rotation de Berry). 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

6 Fin de la leçon 6 12/11/2018 Cours de structure de la matière Ph 13 M. Bouguechal IPSA

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