2 COURS DE thermodynamique (Module En 21) 19/11/2018

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Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

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Chapitre deux Equations d’état, gaz parfait, gaz réels 2.1 Equation d’état et représentation 2.2 Transformations thermodynamiques 2.3 Coefficients élastiques 2.4 Equation d’état et gaz parfait 2.5 Equation d’état et gaz réels 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

2.1 Equation d’état et représentation Un même système peut se trouver dans des états différents (exemple : un gaz plus ou moins comprimé par un piston) . Ces états sont alors caractérisés par des paramètres ou des grandeurs : les variables d’état. La température T d’un gaz ou d’un liquide, la pression P qu’un fluide exerce sur les parois du récipient qui le contient, le volume V qu’il occupe dans l’espace , la densité ρ … sont des paramètres thermodynamiques caractérisant l’état du fluide. On distinguera les variables extensives (elles dépendent de la masse et ont donc des propriétés additives, par exemple, V, m, n) des variables intensives (qui ne dépendent pas de la masse et n’ont donc pas de propriétés additives, par exemple, P, T, ) 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

PV=n R T = n N AkBT pour n moles de gaz
2 Un ensemble complet de paramètre thermodynamique est suffisant pour définir l’état du système. Les équations d’état sont les relations qui existent entre ces paramètres. P = f (T, V) Par exemple : Pour un échantillon de gaz parfait contenant n moles, la connaissance de P et V est suffisante pour décrire le système. En effet la température est déduite de l’équation d’état caractéristique des gaz parfaits : PV=n R T = n N AkBT pour n moles de gaz N A est le nombre d’Avogadro ( = entités élémentaires / mole) kB est la constante de Boltzmann R = N A kB la constante des gaz parfaits. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Un système se trouve à l’état d’équilibre s’il n’évolue plus, c’est à dire si il n’y a plus de transfert d’énergie entre lui et le milieu extérieur. On est alors en mesure de connaître par exemple la variation infinitésimale de P à partir des variations infinitésimales de T et de V : Formule mathématique pour une fonction à deux variables f(x,y): 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

2.2 Transformations thermodynamiques Un système peut subir des transformations qui l’amène d’un état initial caractérisé par des variables d’état ou coordonnées thermodynamiques ( Pi, Vi, Ti ….) à un autre état final caractérisé par d’autres variables d’état ou coordonnées thermodynamiques (Pf, Vf, Tf ….) , il va alors passer d’un état initial vers un état final en passant par des états intermédiaires plus ou moins bien définis. Lors de ce changement d’état ou transformation thermodynamique des échanges d’énergies ont lieu entre le système et le milieu extérieur. Au cours d’une transformation, un système passe par une suite d’états intermédiaires entre l’état initial et l’état final. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

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Si on est capable de caractériser une suite d’états entre un état initial et un état final, on définit le chemin que suit le système au cours de la transformation. Une même transformation peut être réalisée suivant différents chemins ; 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Si ces deux états, initial et final sont infiniment voisins, c’est à dire que les coordonnées thermodynamiques du système ne diffèrent que par une quantité infiniment petite, on dit que la transformation est infinitésimale ou élémentaire. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Si le système se trouve dans un état final identique à l’état initial, la transformation est dite cyclique. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

II-2-1 Transformations quasi-statiques Une transformation quasi-statique est une transformation lente, composée d’une suite continue d’états d’équilibre infiniment voisins, allant de l’état initial à l’état final. L’équilibre mécanique et thermique à chaque instant t de la transformation entre un fluide (de pression P et de température T à l’instant t) et le milieu extérieur (de pression Pe et de température Te à l’instant t) impose : P = Pe au niveau de toute paroi mobile et T = Te au niveau la paroi, c'est-à-dire que la transformation est très lente, pratiquement statique et que l’on peut considérer qu’à chaque instant on a un équilibre entre le système et le milieu extérieur. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

II-2-2 Transformations réversible ou irréversible Les transformations thermodynamiques peuvent être réversibles ou irréversibles. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Pour être réversible, il faut, condition nécessaire mais non suffisante, que la transformation soit infiniment lente. Elle sera alors formée d’une suite d’états d’équilibre. Toute transformation réversible est quasi-statique. Par contre l’inverse n’est pas vrai. Ces transformations réversibles ne sont pas réelles, mais c’est le cas idéal pour les calculs en thermodynamique. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Une transformation irréversible se traduit par une brusque rupture d’un état d’équilibre initial. Il n’est alors pas possible de définir la température T et la pression P du système à chaque instant. On ne connaît précisément que leurs valeurs dans l’état initial et final. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

II-2- 3 Quelques transformations particulières – isobare la pression du système P reste constante lors de la transformation. – isotherme la température du système T reste constante lors de la transformation – monotherme les échanges de chaleur ont lieu avec un thermostat à température extérieure constante, Te. – isochore le volume du système reste constant lors de la transformation (parois indéformables). - adiabatique le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur. - cyclique l’état final coïncide avec l’état initial. -polytropique Transformation réelle, intermédiaire entre l’isotherme et l’adiabatique. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

– isotherme la température du système T reste constante lors de la transformation - adiabatique le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur. Ne pas confondre ces deux transformations : elles sont différentes 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

2.3 Coefficients thermoélastiques II.3.1 Rappel mathématique Soit du(x,y) une différentielle totale exacte des deux variables x,y ; on a alors : du = M(x,y)dx + N(x,y)dy avec Cette condition est nécessaire pour que du soit une différentielle totale exacte ( d.t.e ) : C'est-à-dire : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Et dans ce cas on pourra écrire : Si on considère une différentielle du(x,y,z) de trois variables ( x, y, z ) ; du = M(x,y,z)dx + N(x,y,z)dy +P(x,y,z)dz si du est une d.t.e alors : Et dans ce cas, on pourra écrire : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Si f(x,y,z) = 0, alors df = 0 : On peut d’ailleurs toujours écrire une fonction sous cette forme, exemple PV = nRT d’où PV - nRT = 0 ; c'est-à-dire f (P,V,n ,T) = 0, on en déduit que : ( 1 ) On remplace le dy de la formule ( 1 ) par son expression de la formule (2) et on obtient : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

(4) On développe, on réduit et on obtient : On en déduit alors que chaque coefficient placé devant dx et dy doit être nul et on obtient : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

( 5 ) ( 6 ) A partir de l’équation ( 5 ) ; on obtient : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

A partir de l’équation ( 6 ) ; on obtient : D’où : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

On peut appliquer cette formule en thermodynamique, les trois variables x, y, z sont P,V et T : pression , volume et température, on obtient alors : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

II.3.2 Les coefficients thermoélastiques L’équation d’état d’un gaz permet de connaitre les propriétés de ce gaz, mais la détermination d’une équation d’état pour un gaz donné, dans des conditions précises de température et de pression n’est pas toujours facile, pour connaitre les propriétés d’un gaz on définit alors un certain nombre de coefficients appelés coefficients élastiques ou thermoélastiques. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Le coefficient de dilatation volumique isobare α [α] = θ dimension de α : inverse d’une température ; unité : Kelvin-1 Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de température à pression constante. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Le coefficient de compression isochore β [β] = θ dimension de β: inverse d’une température ; unité : Kelvin-1 Ce coefficient représente la variation relative de pression résultant d’une variation de température à volume constant. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Le coefficient de compressibilité isotherme χT Le coefficient χT est positif. [χT ] a la dimension de l’inverse d’une pression ; unité : Pascal-1 Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de pression à température constante. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Les coefficients thermoélastiques sont liés par la relation : = Ceci se démontre facilement en utilisant la relation mathématique des trois dérivées partielles en remplaçant x, y, z par P, V et T. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

2.4 Equation d’état et gaz parfait Le gaz parfait est un gaz idéal : il correspond à un gaz dilué c’est à dire un gaz à pression réduite. c'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans interaction entre eux et soumis à une agitation perpétuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique). 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz) Les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses ponctuelles, leur volume est donc négligeable devant le volume qu’elles occupent. Il n’y a pas d’interaction entre les molécules, l’énergie potentielle d’interaction est donc nulle, Epi = 0. La pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois du système. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Soit N le nombre total de molécules dans le système ; étudions le choc élastique d’une molécule sur la paroi du système. D’après la deuxième loi de Newton, on a : Le choc étant élastique, l’énergie cinétique totale est conservée et donc la norme du vecteur-vitesse est donc conservée. La projection sur l’axe Ox donne : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

x 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Connaissant la force exercée par la molécule sur la paroi du système, il est alors possible de déterminer la pression exercée sur la surface ou un élément de surface. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Les molécules frappant la surface S de la paroi pendant l’intervalle de temps dt sont comprises dans un cylindre de base S et de hauteur vxΔt : or d’après la théorie cinétique des gaz, à l’équilibre seulement la moitié de ces molécules se dirige vers la paroi : Vx Δt Le nombre de molécules frappant la paroi est donc égal à : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

= = Avec n0 le nombre de molécules par unité de volume et donc n0 = N/V P = - Or la répartition des vitesses dans l'enceinte est isotrope, on a : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

où √<v2> est la vitesse quadratique moyenne des molécules définie par : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

D'après la théorie cinétique des gaz, la température absolue T est une grandeur qui caractérise le degré d'agitation thermique des molécules. On en déduit alors : en posant : n = N/NA et R = kB NA = n R T C’est l’équation d’état des gaz parfaits. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Comme le nombre de moles est donnée par : n = N/ NA = m/M la loi des gaz parfait peut aussi s'écrire pour une m de gaz parfait : avec, r = R/M désignant la constante individuelle de chaque gaz. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Unités Dans le système international SI ou MKS, les grandeurs de l’équation des gaz parfaits s’expriment dans les unités suivantes : La pression P en pascal ( Pa ) Le volume V en m3 La température T en Kelvin ( k ) La constante des gaz parfaits R = 8,314 en J/(K.mol) La constante de Boltzmann : kB = R/ NA = 1, J/K Le nombre d'Avogadro : NA = 6, entités/mole 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Autres lois des gaz parfaits. Loi de Boyle-Mariotte : à T = cte : P1V1=P2V2 Lois de Gay Lussac et Charles : à V = cte : à p = cte : 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Rapport de PV/nRT pour différents gaz à T = 273 K
2.5 Equation d’état et gaz réels Rapport de PV/nRT pour différents gaz à T = 273 K 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Rapport de PV/RT pour le diazote à différentes températures
2 Rapport de PV/RT pour le diazote à différentes températures 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

L’équation d’état du gaz parfait ne peut représenter un gaz que dans un domaine bien déterminé de température et de pression. Les forces d’interaction entre les molécules sont alors inexistantes et le volume propre des molécules par rapport au volume occupé est négligeable. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Cette différence de comportement par rapport au gaz parfait est observée expérimentalement. Le rapport Z = PV/nRT, appelé facteur de compression, pour une température donnée est constant pour un gaz parfait et égal à 1. Différents gaz n’obéissent plus à cette loi. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Lorsque la pression tend vers zéro, tous les gaz vérifient l’équation des gaz parfaits. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Diverses équations d’état ont été proposées pour les gaz réels, elles représentent l’état d’un gaz dans un domaine de pression et de température pour un gaz donné. Equation d'état du viriel ( Kammerlingh Omnes, 1901 ). L'équation d'état s’écrit comme un développement en série de Z, soit en fonction de P, ou de V. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

L'équation de Van der Waals ( 1879 ), Van Der Waals introduit deux corrections dans la loi des gaz parfaits: Les molécules ont un volume non-nul et incompressible. 2. Il existe des forces d'attraction entre les molécules. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

1. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible. Les molécules occupent le volume du récipient moins le volume occupé par leur propre volume d’après Van der Waals. Vb = Nb appelé covolume est le volume occupé par N molécules de volume propre b. Les molécules occupent tout le volume d’après la théorie cinétique des gaz. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

2. Il existe des forces d'attraction entre les molécules. Une molécule est en interaction avec toutes les molécules qui l'entourent. Dans le cas d’une molécule se dirigeant vers la paroi du récipient à une certaine vitesse, elle est entourée de moins molécules et sa vitesse est ralentie et va donc ainsi exercer une pression moindre. La pression est alors donnée pour n moles par : P + a n2/V2. 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

L'équation d'état de Van der Waals sous sa forme extensive s’écrit : Ou encore, sous forme intensive : Vm étant le volume molaire Vm = V/n 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Il existe aussi d’autres équations d’état : - celle de Berthelot : - ou celle de Diétérici 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

Fin de la leçon 2 19/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

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