IV – Effets électroniques

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1 IV – Effets électroniques
IV - 1 Polarité des liaisons – Moment dipolaire IV.1.1 Définition IV.1.2 Conséquences IV Effet inductif IV.2.1 Définition IV.2.2 Propriétés IV.2.3 Conséquences IV Acidité - Basicité IV.3.1 Définitions IV.3.2 Forces des acides et des bases

2 IV - 4 Effet mésomère IV.4.1 Définition IV.4.2 Energie de résonance IV.4.3 Systèmes conjugués IV.4.4 Effet -M, +M IV.4.5 Compétition effet inductif / effet mésomère IV.4.6 Conséquences

3 IV - 1 Polarité des liaisons – Moment dipolaire
IV.1.1 Définition Lorsqu’une covalence unit deux atomes identiques (H-H, Cl-Cl), le doublet commun est également partagé entre eux. Il se trouve en moyenne à égale distance des deux noyaux et l’ensemble du nuage électronique est symétrique par rapport au plan perpendiculaire à l’axe de la liaison, équidistant des deux noyaux. Le barycentre des charges positives (noyaux) coïncide avec celui des charges négatives (électrons). Mais si les 2 atomes ne sont pas identiques (HCl, CO…), celui qui est le plus électronégatif attire plus fortement le doublet. Le nuage électronique n’est plus globalement symétrique.

4 Il est déplacé vers l’élément le plus électronégatif, autour duquel la densité
électronique est plus forte. Le barycentre des charges positives ne coïncide plus avec celui des charges négatives et on dit, dans ce cas, que la liaison est polarisée. d+ d- Ayant plus ou moins accaparé le doublet, l’élément le plus électronégatif présente un excès de charge négative. Par voie de conséquence, l’autre présente au contraire un déficit de charge négative, ou encore un excès de charge positive. On note ces charges d+ et d- (delta + et delta-). La molécule présente un pôle positif et un pôle négatif. La valeur absolue des charges d+ et d- dépend de la différence d’électronégativité entre les deux éléments. d+ d-

5 Les charges d n’atteignent que ± 0,90.
Elle varie de 0 à 1. 0 correspond à une liaison covalente non polarisée (H-H), 1 est la valeur de la charge que porteraient les 2 atomes si le doublet était totalement accaparé par l’un d’eux (situation limite)(liaison ionique : Na+ Cl-). En fait, même entre Na et F, situés aux extrêmes de l’échelle d’électronégativité, Les charges d n’atteignent que ± 0,90. Si on considère le tableau périodique, l’électronégativité des éléments au sens de Pauling (sauf l’hydrogène) augmente pour une même période (ligne) en allant de la gauche vers la droite et pour une colonne en allant de bas en haut. H 2,1 He Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Ne Na 0,9 Mg 1,2 Al Si 1,8 P S Cl Ar Br 2,8 Kr I

6 L’état de polarisation d’une liaison est caractérisée par la valeur des charges
d+ et d-. Elle est aussi caractérisée par la valeur et le sens de de son moment électrique ou moment dipolaire m , orienté en chimie de la charge + vers la charge – (convention différente des physiciens). d+ d- m Ce moment dipolaire est défini par la relation: m (mu) = q x d q : valeur absolue de la charge portée par chacun des atomes (en coulomb) d : longueur de la liaison (en m). Dans le système international, il est exprimé en c . m (coulomb x mètre). Dans la pratique, m est exprimé en debye (D): 1 D = 3, c . m Si q est la charge exprimée en « unité de charge » et d la longueur de liaison exprimée en nm (nanomètres) alors : m = 48 q . d en debye

7 Explication : charge d’un électron = 1,6. 10-19 coulomb , 1nm = 10-9 m
m = 1 électron x d (pour 2 charges électroniques +e et –e distante de 1 nm) m = 1, x 10-9 = 1, c . m = = 48 D. Donc pour une charge exprimée en unité électronique et une distance exprimée en nm, on a m = 48q . d en debye. Intérêt de m : définir le caractère ionique partielle d’une liaison. Exemple : Quelle est la fraction de charge électronique formelle attribuable aux atomes de HF dont m = 1,82 D et distants de 0,092 nm. m = 48q . d  Quelle est le pourcentage de caractère ionique de la liaison sachant que si la liaison est purement ionique |d| = 1?

8 Pour une molécule polyatomique, le moment dipolaire total est égal à la
somme géométrique (vectorielle) des moments dipolaires des liaisons. m = ∑ mi Exemples : CCl4 moment résultant m = 0 H2O 105° m O-H = 1,5 D ½ m m O-H  m = 1,84 D NH3 m = 1,47 D

9 IV.1.2 Conséquences Polarisabilité des molécules et des liaisons : L’approche d’une charge ou d’un dipôle près d’une liaison provoque une déformation électronique de cette liaison et l’apparition d’un moment dipolaire induit minduit proportionnel à la force du champ électrique E qui lui a donné naissance. minduit = a . E La constante de proportionnalité a mesure la polarisabilité de la molécule. Ces moments dipolaires permanents ou induits sont responsables des interactions entre les molécules. Parmi ces interactions il y a la liaison hydrogène. Liaison hydrogène : Une liaison hydrogène intervient quand un atome d’hydrogène lié à un atome électronégatif est à proximité d’un autre atome électronégatif impliqué dans un dipôle permanent. La liaison hydrogène est donc une interaction dipôle-dipôle symbolisée par des pointillés. d- d+ d- DH = -560 KJ.mol-1 DH = -10 à 40 KJ.mol-1

10 La liaison hydrogène se limite à quelques atomes F, O, N et dans une moindre
mesure Cl. Applications : - Acides carboxyliques (dimère pur ou dans solvant apolaire) - Eb plus importants des alcools et de l’eau: H2O CH3OH CH3Cl CH4 M = 18 g.mol-1 32 g.mol-1 50,5 g.mol-1 16 g.mol-1 Eb = 100°C Eb = 65°C Eb = - 24,2°C Eb = - 161,7°C

11 - Phénomène de solvatation : miscibilité eau - alcool
- Protéines : 2 chaines se placent parallèlement de manière à faire correspondre les groupes NH d’un peptide avec les groupes carbonyles d’un second.

12 IV Effet inductif IV.2.1 Définition L’effet de polarisation des liaisons s par des atomes ou des groupes d’atomes est appelé effet inductif. Cet effet peut se transmettre de proche en proche sur le squelette s mais s’atténue très rapidement et est pratiquement nul au-delà de 3 ou 4 liaisons s comme le montre le schéma avec un groupement attracteur (pas d’atténuation à travers un système de doubles liaisons conjuguées).

13 IV.2.2 Propriétés Les effets inductifs sont classés par comparaison à la polarisation de la liaison s carbone-hydrogène prise comme référence. d- d+ m = 0,4 D d = 0,109 nm m = 48q . d   % caractère ionique = 7,6 % Deux cas peuvent se présenter : - Si atome ou groupe d’atomes plus électronégatif que H  Effet inductif attracteur (-I) - Si atome ou groupe d’atomes moins électronégatif que H  Effet inductif donneur (+I)

14 Groupes inductifs donneurs (+I)

15 Groupes inductifs attracteurs (-I)

16 IV.2.3 Conséquences Influence sur la polarisation des liaisons : les effets inductifs peuvent influencer la polarisation d’une liaison et de ce fait entraîner des variations d’acidité pour les composés qui présentent un hydrogène acide (ou de basicité pour les composés donneurs de doublet libre). - Comparons l’acide acétique et l’acide trifluoroacétique. On a : CH3COOH / CH3COO- Ka = 1, pKa = 4,8 CF3COOH / CF3COO- Ka = 1,77 pKa = - 0,25 Le remplacement des atomes d’hydrogène par des atomes de fluor entraîne une diminution du pKa, donc une augmentation de l’acidité. Donc avec l’acide trifluoroacétique l’équilibre CF3-COOH + H2O CF3-COO + H3O est presque totalement déplacé dans le sens 1. La différence peut être expliquée en considérant l’effet inductif attracteur –I de l’atome de fluor.

17 sur un carbone, ici le chlore le rend labile).
- Basicité des amines : accrue avec l’intensité de l’effet inductif +I. pKb = 4,76 pKb = 3,36 pKb = 3,27 (en solution) - Réactivité : Sous l’action de la soude (HO ) un dérivé halogéné conduit soit à un alcool, soit à un alcène (habituellement une base ne peut pas arracher les H fixés sur un carbone, ici le chlore le rend labile). d+ d-

18 sur un carbone, ici le chlore le rend labile).
- Basicité des amines : accrue avec l’intensité de l’effet inductif +I. pKb = 4,76 pKb = 3,36 pKb = 3,27 (en solution) - Réactivité : Sous l’action de la soude (HO ) un dérivé halogéné conduit soit à un alcool, soit à un alcène (habituellement une base ne peut pas arracher les H fixés sur un carbone, ici le chlore le rend labile). substitution élimination

19 IV Acidité - Basicité IV.3.1 Définitions: La notion acide-base a changé au cours du temps. Arrhénius a d’abord considéré les acides et les bases comme des substances capables de se dissocier, en solution aqueuse, en donnant respectivement des ions H+ et des ions HO-. Cette notion très restrictive a été reprise par Brönsted qui définit un acide comme une substance susceptible de céder un proton à une base, celle-ci est donc une espèce susceptible d’accepter un proton.

20 Plus tard, Lewis montre que les réactions acide-base ne sont pas limitées à un
échange de protons. Il considère alors qu’un acide dit « acide de Lewis » est une substance qui peut accepter au moins un doublet libre (contenant donc une lacune électronique ou une charge positive). Ex : BF3, AlCl3, FeBr3, CH3+, NO2+, H+, ... Une base dite « base deLewis » est une substance contenant au moins un doublet libre. Ex : ROH, RSH, HO-, H2O, RNH2, RO-, C=C, PPh3, ... En chimie organique, on appelle électrophiles les « acides de Lewis » pouvant former une liaison covalente en acceptant une paire d’électrons apportée par un atome de carbone. Les nucléophiles sont « des bases de Lewis » pouvant former une liaison covalente en donnant une paire d’électrons à un atome de carbone.

21 IV.3.2 Forces des acides et des bases:
Comment peut-on savoir si un acide, une base sont forts ou faibles? Pour comparer les acides entre eux, on les fait réagir sur une même base qui est l’eau selon l’équilibre : A-H H2O A H3O La force de l’acide A-H est donc caractérisée par la constante d’équilibre Donc par la valeur de pKa = - log Ka En conséquence la base de référence étant l’eau, un acide fort sera celui qui déplace l’équilibre dans le sens 1. Un acide fort sera donc plus fort que H3O . Donc le pKa de son couple AH / A doit être inférieur à celui du couple H3O / H2O.

22 Qu’en est-il des bases? Comme pour les acides, la comparaison des bases
s’effectue par rapport au même acide qui sera l’eau. La base sera forte, c’est-à-dire l’équilibre sera déplacé dans le sens 1 si cette base est plus forte que HO . Le pKa du couple correspondant BH / B doit être supérieur à celui du couple H2O / HO En effet à toute base forte correspond un acide conjugué faible et inversement, à tout acide fort correspond une base conjuguée faible.

23 A-H H2O A H3O Acide Base conjuguée - Couple H3O / H2O : H3O H2O H2O H3O = 55,55 mol.L-1 pKa = - log Ka = - 1,75 - Couple H2O / HO : H2O H2O HO H3O pKa = - log Ka = 15,75

24 Conclusion : Acide fort / base très faible pKa < - 1,75 Ka > 55,55 H3O / H2O pKa = - 1,75 Ka = 55,55 Acide ± fort / base ± faible - 1,75 < pKa < 15,75 55,55 > Ka > 1, H2O / HO pKa = 15,75 Ka = 1, Acide très faible / base forte pKa > 15,75 Ka < 1,

25 IV Effet Mésomère IV.4.1 Définition: Considérons la molécule de benzène représentée par la formule topologique ci-dessous; des résultats expérimentaux indiquent que les 6 liaisons carbone- carbone sont identiques (1,46 Å). Longueur d ’une liaison simple C-C 1,54 Å Longueur d ’une liaison double C=C 1,35 Å Dans la molécule de benzène, toutes les liaisons sont intermédiaires entre une simple et une double liaison et il n’y a pas d’écriture permettant de marquer ces liaisons de type intermédiaire. Le chimiste tourne la difficulté en écrivant des formes mésomères ou formes limites qui n’ont pas d’existence réelle mais qui permettent d’appréhender la réalité de la molécule. Ces écritures, qui font appel à la délocalisation des électrons en les répartissant de manière différente, sont reliées entre elles par le symbole (ce n’est pas un équilibre ).

26 Les 3 doublets d’électrons ne sont pas localisés sur 3 liaisons particulières,
mais localisés sur l’ensemble du cycle. Tous les carbones du cycle sont de type sp2 et possèdent une orbitale p non hybridée. Chaque carbone peut former une liaison double avec l ’un ou l ’autre de ses 2 voisins. La formule de Kékulé avec ses 3 doubles liaisons correspond à l ’hypothèse que les orbitales p se recouvrent 2 à 2. La logique est d ’admettre que chaque orbitale se recouvre indifféremment avec l ’une ou l ’autre de ses 2 voisines immédiates et l ’on aboutit à la notion d ’un nuage électronique p recouvrant l’ensemble du cycle.

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28 IV.4.2 Energie de résonance:
L’une des premières conséquences de la mésomérie est une stabilisation énergétique. Comparons l’énergie libérée par le benzène et par celle d’une molécule hypothétique, le « cyclohexatriène » ayant les trois doubles liaisons indépendantes, lors de la réduction en cyclohexane. Celle libérée par le « cyclohexatriène » serait proche de 3 fois celle libérée par l’hydrogénation du butène : soit 3 x -120 = KJ. mol-1 Or la réduction du benzène en cyclohexane se fait avec une enthalpie de 210 KJ.mol-1.

29 « cyclohexatriène » DH benzène 3 x -120 = - 360 KJ.mol-1 - 210 KJ.mol-1 Cyclohexane La différence (– 150 KJ.mol-1) correspond à l’énergie apporté par la conjugaison appelée énergie de résonance. Plus on peut écrire de formes mésomères (d’énergie voisine), plus la molécule est stabilisée par résonance .

30 IV.4.3 Systèmes conjugués:
On peut écrire des formes mésomères pour tout système dit conjugué, comportant deux ou plusieurs éléments structuraux particuliers (électrons p, doublets libres, orbitales vacantes, électrons célibataires) Il convient tout d'abord de repérer le système conjugué, toujours une alternance de liaisons simples et de liaisons doubles, de charges ou d'électrons p ou n. Les formes mésomères ou formes limites sont des représentations de l'état de densité électronique de la molécule résultant d'une délocalisation des électrons. Il n'existe qu'une seule entité : la molécule, appelée hybride de résonance entre les différentes formes limites (pas un équilibre!!!). Pour que cette délocalisation puisse se produire , il faut que les orbitales qui possèdent des électrons délocalisables puissent se recouvrir latéralement. Ceci impose que leurs axes soient parallèles. Ceci est la condition n°1.

31 Ex : Butadiène 4 Carbones sp2

32 Les principaux systèmes conjugués :
 [p - s - p] Motif Au moins deux liaisons p séparées par une liaison s et une seule butadiène  [n – s - p]  Motif

33  [orbitale vacante – s - p] 
Motif  [orbitale vacante – s - n]  Motif  [electron non apparié – s - p] Motif

34  Différents systèmes peuvent coexister et créer une conjugaison étendue :
Succession d’ « éléments » de conjugaison : électrons p, n, orbitale vacante, électron seul, séparés par une seule liaison simple

35 Règles d’écriture pour les formes limites :
 Les électrons s ne sont jamais déplacés : on garde le même enchaînement d’atomes  Ni gain, ni perte d’électrons pour la molécule (conservation de la charge ou de la neutralité)  Respecter la règle de l’octet : Faux

36 IV.4.4 Effet –M, +M:  Effet mésomère * Exercé par un atome ou groupe d’atome attirant (-M) ou repoussant (+M) les électrons délocalisés (= déplacement du nuage électronique) * Provoque l’apparition de sites excédentaires ou déficitaires en densité électronique Pas d’ « effet » mésomère Effet mésomère –M de O Forme de poids négligeable

37 Effet mésomère +M de N IV.4.5 Compétition effet inductif / effet mésomère: En cas d’effets contraires (ex : - I attracteur et + M donneur), l’effet mésomère l’emporte (voir exemple ci-dessus). Autre exemple : m = 4,2 D. m = 6,1 D.

38 IV.4.6 Conséquences:  Comparaison de la force acide de R-OH (pKa ≈ 17-19) et R-COOH (pKa ≈ 3-5) La délocalisation de la charge stabilise la base conjuguée RCOOH est un acide bien plus fort que ROH RO- est une base bien plus forte que RCOO-

39 Acidité? HO HO

40  Comparaison de la basicité des amines :
Pourquoi une amine a-elle un caractère basique?  au sens de Brönsted : elle accepte un proton  au sens de Lewis : elle donne un doublet Comparaison:

41  Hétérolyse :