I-Introduction et rappel II-Types de représentation des molécules VI -Isomérie–Stéréoisomérie V- Effets électroniques - Valence - Liaison chimique II.1.

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1 I-Introduction et rappel II-Types de représentation des molécules VI -Isomérie–Stéréoisomérie V- Effets électroniques - Valence - Liaison chimique II.1 Représentation simplifiée II.2.3 Projection de Fischer II.2.2 Projection de Newman II.2 Représentation spatiale III-Nomenclature en chimie organique II.2.1 Représentation Cram V-1 Effet inductif V-2 Effet mésomère V-3 Conséquences - Principes fonctions VI.3.1 Configuration absolue VI.1 Isomérie de constitution III.2.1 Principe et règles III.2.4 Composés acycliques III.2.4 Composés cycliques VI.2 Stéréoisomères de conformation VI.3 Stéréoisomères de configuration VI.3.2 Chiralité-Activité optique

2 Chimie Organique : Chimie des composés du carbone d’origine naturelle ou produits de synthèse Chimie Organique: Substances des êtres vivants (animaux ou végétaux) Chimie Minérale: inorganique Substances du monde minéral (terre; eau; atmosphère)

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4 Rappel - Valence -Liaison chimique - Principes fonctions

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6 Cas de l’atome de carbone: pxpypz 2p 2s 1s Etat fondamental Etat excité pxpypz 2p 2s 1s

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9  Liaisons ioniques : Une liaison ionique est une attraction électrostatique entre deux ions, il n’y a pas de mise en commun d’électrons et pas de recouvrement d’orbitales atomiques. Elle est très faible, peut être détruite (exemple dissolution du sel de cuisine NaCl dans l’eau). Liaisons chimiques

10  Liaisons covalentes : Une liaison covalente est une mise en commun d’électrons et un recouvrement d’orbitales atomiques. Elle s »établie entre deux atomes d’électronégativité voisine ou égale. 2p 2s 1s 2p 2s 1s H HH

11 Liaison simple Liaison double Liaison triple

12 Les parties de la molécule contenant de petits groupes des hétéroatomes (O, N, S, Cl, Br, …)sont appelées groupements fonctionnels Groupes fonctionnels = le centre de réactivité dans une molécule RCH 2 OH RNH 2 R O 2 RCH 2 X Alcool Amine Amide Halogénure d'alkyle

13 Principales fonctions de la chimie organique page 13

14 La formule brute:  la nature des différents atomes constitutifs  le nombre de chaque atome en indice.  mais ne donne aucune indication sur la structure de la molécule, en particulier sur l’ enchaînement de ses atomes et sur la géométrie. C x H y O z..... Par définition une molécule est l'association de plusieurs atomes identiques ou différents liés entre eux et formant un ensemble électriquement neutre. Chaque molécule est représentée par une formule chimique qui indique sa composition:

15  Mesure des masses molaires La masse molaire M(C x H y O z ) est déterminée par les méthodes expérimentales:  Mesure des masses molaires spectrométrie de masse  Variation des points de congélation La relation entre l'abaissement de point de congélation et la masse molaire : M = K.C/  où K : une constante propre au solvant C : la concentration massique (masse en g du composé dissout dans un Kg de solvant)  : l’écart de point de congélation entre le solvant pur et de la solution du composé dans le solvant  Mesure de la densité M = 29.d

16 S'il y a x atomes de carbone dans une molécule donnée le pourcentage en masse de carbone( noté %C) dans cette molécules est %C = (12x /M).100 %H = (1y /M).100 %O =100 -%C - %H  Mesure des pourcentage des atomes constitutifs : RéactionC x H y O z +excès de O 2 xCO 2 + y/2 H 2 O t o me/Mme/M Oo t av t f m e /M-a x.aa.y/2 O x.m e /M y/2.m e /M X.m e /M = p/44 y/2.m e /M = q/18 X = (p/44).M/m e y = 2 (q/18).M/m e RéactionC x H y O z +excès de O 2 xCO 2 + y/2 H 2 O bilan : massesmeme pq bilan : Nb moles (n)me/Mme/M p/44q/18

17  Recherche des formules planes correspondant à une formule brute donnée Calcul de l’indice d’insaturation I.  où y est le nombre d’atomes monovalents (H, les halogènes : F, Cl, Br, I)  w est le nombre d’atomes trivalents (N)  x est le nombre d’atomes tétravalents (C) Note : les atomes divalents (O, S) n‘interviennent pas dans la formule Ici : A = C 3 H 6 O Cela donne I = (2.3 + 2 - 6)/2 = 1 A possède donc une double liaison ou 1 cycle

18 II-Types de représentation des molécules II.1 Représentations simplifiées II.2 Isomérie de constitution II.3 Nomenclature

19 Il est possible d’établir une représentation simplifiée plane (en 2D) pour un composé, c’est-à-dire de représenter la molécule en indiquant l’enchaînement des atomes entre eux et montrant ainsi l’ordre dans lequel les atomes se suivent et sont liés entre eux Connaissant la formule brute la structure électronique et la valence de chaque atome les atomes monovalents sont nécessairement aux extrémités. l’atome ayant la valence la plus élevée est généralement au milieu. elle ne permet pas de représenter la forme de la molécule dans l'espace (en 3D). le degré d’insaturation (I) elle permet de représenter de manière très simple et rapide (Etude d’isomèrie de constitution et nomenclature) AtomesCouche externeLiaisons covalentesDoublets non - liantsFormule simple H (K) 1 10 C(K) 2 (L) 4 4 0 N (K) 2 (L) 5 3 1 O(K) 2 (L) 6 22 CH 4 O I = (2x2-4+0)/2=0 C O H H H H Il y’a que des liaisons simples

20 Principales fonctions de la chimie organique page 20 Formule bruteFormule simpleFamille de la fonctionValence de de fonction H H H H C – C – O – – H H C – C – H H H H C 4 H 10 O Alcool C2H7NC2H7N C – C – N – H – H H H H H H Amine Fonctions monovalentes C2H4OC2H4O C – C = O H – H H H Aldéhyde C3H6OC3H6O C – C – C – = O H – H H H H H Cétone Fonctions divalentes C2H4O2C2H4O2 Acide C 2 H 5 ON Amide Fonctions trivalentes

21  Formule développée plane : toutes les liaisons apparaissent en trait plein.  Formule semi-développée : les liaisons sont représentées à 90°  Formule topologique : C _ C _ C _ C _O__O_ _ _ O ___ _ _ _ _ H H H H H H H-C-H H H _ Les formules développées sont rarement utilisées. On préfère les formules semi-développées moins encombrantes C _ C _ C _ C _O_O _ O C _ _ H3H3 H3H3 HH2H2 H Les liaisons C-H n’apparaissent plus. Les liaisons C-C ou C-hétéroatome restent présentes. II-1-Représentations simplifiées le squelette carboné en zig-zag(ligne brisée) sans représenter ni carbone ni hydrogène. un C est à chaque bout de segment Les autres atomes sont représentés ainsi que les atomes d’hydrogène qui leur sont rattachés.

22 La molécules organique : la lidocaïne, un anesthésique local 1.1. Formule topologique d’une molécule Formule semi-développée et formule topologique O CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 N CH 2 C NH CH 3 CH 3 C C C CH CH CH

23 Formule bruteFormule développéeFormule semi-développée C 4 H 10 C2H6OC2H6O H 3 C – O – CH 3 H H H H A partir de la formule brute, trouver les formules développées possibles des molécules suivantes. H C C C C H H H H 3 C CH 2 CH 2 CH 3 C C C H H H C H -HH- H 3 C CH CH 3 H3CH3C H2 H2 C – C – O –– H H C – C – O – H H H H C H –– H H3H3 – O H H H -HH- Isomèrie de contitution chaine fonction

24 II..2 Isomérie de constitution Nous venons de voir les différentes représentations d’un composé organique. Nous avons vu que pour une même formule brute, on pouvait écrire dans le plan de la feuille, des enchaînements différents d’atomes. Nous sommes donc en présence d’isomères. Pour les représenter et les distinguer, la projection plane est suffisante, d’où le nom d’isomérie plane ou isomérie de constitution. Il existe un autre type d’isomérie qui concerne la disposition des atomes dans l’espace. C’est la Stéréoisomérie que nous verrons plus tard.

25 1 - Isomérie de squelette : Elle concerne les molécules dont le squelette carboné est différent : 2 - Isomérie de position: Elle concerne les molécules dont un groupe fonctionnel occupe une position différente Sur un même squelette carboné. Ex.Butan-1-olButan-2-ol 3 - Isomérie de fonction Elle concerne les molécules qui présentent des groupes fonctionnels différents. Ex. Butan-1-olOxyde de diéthyle H 3 C CH 2 CH 2 CH 3 H 3 C CH CH 3 H3CH3C

26 II.3 Nomenclature des molécules organiques l'utilisation d'une nomenclature systématique et universelle, le nom permettant de décrire la structure et inversement, établie par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC). -n 1 --n 2 -n 3,n 4 -suffixeinstaurationchaîne principale prefixes Le nom d’une molécule acyclique selon les règles par ordre de priorité et se compose de quatre :  Suffixe est le nom de la fonction prioritaire la plus oxydée selon un tableau  Instauration indique la présence ou l’absence de doubles et triples liaisons  Préfixes, noms de toutes les parties attachées à la chaine principale cités par ordre alphabétique  n i sont les numéros les plus bas des carbones de la chaine numérotée de bout en bout selon les règles de priorité les règles par ordre de priorité:  fonction prioritaire  maximum de fonctions  maximum d'insaturations  chaîne carbonée la plus longue  maximum d’alkyles  Le nom de la chaine principale est le terme grecque indiquant le nombre de carbone la constituant selon les règles

27 Quand il faut nommer de telles molécules organiques, on procède de la manière suivante : 1) On repère la fonction prioritaire(la plus oxydée) et on la nomme par son suffixe. 2) On repère la chaîne carbonée principale contenant la fonction prioritaire et le plus des autres groupements (fonctions et chaines non principales) et la plus longue.On la nomme selon le nombre des carbones qui la constitue. 3) On numérote la chaîne carbonée en assignant le plus petit nombre possible à la fonction prioritaire; et aux autres groupements (fonctions, instaurations et chaines alkyles). 4) On nomme tous les autres groupements fonctionnels par ordre alphabétique, en utilisant leur préfixe. On assigne le numéro de la position sur la chaîne carbonée pour chaque groupement fonctionnel, y compris le principal quand celui-ci peut-être ailleurs que sur le carbone 1. -n 1 --n 2 -n3-n3-suffixeinsaturationchaîne principale prefixes Ordre de priorité fonctionSuffixePréfixe 1acide carboxyliqueAcide---------------oïque--- 2ester------------oate d’alkyle----------oxycarbonyle 3amide----------------amide ------------------Amide 4aldéhyde-----------------------aloxo 5cétone---------------------oneoxo 6alcool-----------------------olhydroxy 7amine----------------amineamino carboxy- Nbre de carbonesFormuleChaine attachée(substituant 1-C- Méthane yl 2C-C- Eth 3C-C-C- Prop 4C-C-C-C- But 5C-C-C-C-C- 6C-C-C-C-C-C- 7C-C-C-C-C-C-C- Chaine carbonée principale Eth Prop Pent Hex Hept ane ène yne C C CCC C Méth yl Prop

28 -n 1 --n 2 -n 3,4 -suffixeinsaturationchaîne principale prefixes  fonction prioritaire  maximum de fonctions  maximum d'insaturations  chaîne carbonée la plus longue  maximum d’alkyles  doubles liaisons  triples liaisons carbone-carbone  Fonction prioritaire (la plus oxydée)  Les substituants Fonctions et chaines minoritaires attachées à la chaine principale OH NH 2 CC C CC C HH H H H H HH H H suffixe selon le tableau : ol fonction prioritaire (la plus oxydée) préfixe selon le tableau : amino fonction minoritaire chaîne principale constituée de 4 carbones : but ane Chaine minoritaire attachées de 2 carbones : éthyl èneyne aminoéthylbutène ol -n 1 --n 2 --n 4 -n3-n3- Pré CP Ins Suf 1 2 3 4 4 3 2 1 -1--2- -3--4-

29 Règle 4 : Dans le cas de substituants alkyles eux-mêmes ramifiés, on numérote la chaîne de l’alkyle de telle sorte que le carbone d'indice de position 1 soit toujours l'atome de carbone d’attache à la chaîne principale. Le substituant complexe est nommé entre parenthèse pour éviter toute ambiguïté. Règles supplémentaires oxy méth 12 éthaneméthoxy1- méthydi2,4-heptanealdi-1,7- -n 1 --n 2 -n 3,4 -suffixeinsaturationchaîne principale prefixes Règle 3 : un groupe apparaît plusieurs fois, son nom est précédé d'un multiplicateur (di, tri, tétra), Règle 1 : le cas des halogènes et des éther-oxydes, la fonction est consideré un substituant (préfixe) 1 3 5 7 2 4 6

30  Le nom d’une molécule acyclique Le cycle est considéré comme la chaîne principale : on ajoute cyclo au nom de cette chaine Le cycle est considéré comme un substituant de la chaîne principale : préfixe –cycloalkyl (le préfixe cycloalkyl dépend du nombre de carbone dans le cycle) hexanecycloéthyl 1 2 1- pentanehexylcyclo 1 3 5 2 4 6 3-

31 Le cycle est considéré comme la chaîne principale portant des fonctions Le suffixe habituel de la fonction prioritaire est utilisé et la chaine principale est celle qui porte cette fonction Le cycle n’est pas comme la chaîne principale portant des fonctions 2-cyclohexyléthan-1-ol 4-cyclohexylbutanone cyclohexanone cyclohexanol

32 vous devez être en mesure de :  Déterminer la formule brute  Identifier les fonctions chimiques d’une molécule  Dessiner la formule semi-développée ou topologique et nommer des molécules  Dessiner une molécule dont on vous donne le nom  Repérer la relation des isomères de squelette ou de position ou de fonction Chapitre II Ce qu’il faut retenir Formule brute Formule semi-développée 1 Formule semi-développée 2 Formule semi-développée 3 Nom 1 Nom 2 Nom 3 Relation d’isomèrie de squelette ou de position ou de fonction

33 II-Types de représentation spatiale des molécules et Stéréoisomérie II.3 Projection de Fischer II.2 Projection de Newman II.1 Représentation Cram II.6 Configuration absolue II.4 Stéréoisomères de conformation II.5 Stéréoisomères de configuration II.7 Chiralité-Activité optique La disposition dans l’espace des atomes la géométrie spatiale en 3D des molécules constitue la stéréoisomérie Des stéréoisomères ont donc même formule de constitution mais différent par la disposition de leurs atomes dans l’espace

34 34 III - 1 TYPES DE REPRESENTATION Après avoir rappelé la notion de liaisons avec les angles possibles et la longueur des liaisons, on va s’intéresser à car elle affecte la ou les propriétés des isomères. La disposition dans l’espace des atomes les uns par rapport aux autres la géométrie des molécules constitue la stéréoisomérie. Des stéréoisomères ont donc même formule de constitution (même squelette carboné, mêmes fonctions, mêmes positions) mais différent par la disposition de leurs atomes dans l’espace De leurs atomes dans l’espace  représentation des stéréoisomères à l’aide de structures tridimensionnelles.

35 35 III - 2 STEREOISOMERIE DE CONFORMATION les molécules sont différentes. Deux isomères sont des composés ayant la même formule brute mais dont Deux stéréoisomères sont des composés ayant même formule de constitution (même chaîne carbonée, mêmes fonctions dans les mêmes positions) et qui différent par l’agencement spatial de leurs atomes. III.2.1 Définition Les différents arrangements des atomes qui résultent de la rotation autour d’une liaison simple sont appelés conformations et une conformation particulière est appelée conformère.

36 II.1 Représentation de Cram exemple de l’éthane CC H HH H HH C C H H H H Un trait plein représente une liaison entre 2 atomes situés dans le plan. Les angles entre les liaisons ainsi respectés. Un trait allongé plein représente et un atome situé en avant de ce plan une liaison dirigée du plan de vers l’observateur Un trait allongé hachuré représente et un atome situé en arrière de ce plan une liaison dirigée de l’observateur vers l’arrière du plan une liaison entre un atome situé dans le plan HH Jusqu'à présent, nous avons représenté les molécules par la formule developpée : (représentation en 2D) (représentation en 3D) 109,5 O

37 Les liaisons et les atomes sont dans le plan de la « feuille ». COOH H CH 3 OH C H CH 3 OH C H CH 3 OH C Les liaisons et les atomes arrivés sont en arrière du plan de la « feuille ». Les liaisons et les atomes sont en avant du plan de la « feuille ». Représentation de Cram

38 Représentation en 2D. Représentation « de Cram ». C C H3CH3C H H C C OH Br H3C CH3 H H CCCC OH Br H H HH H H H H OH H3C H3C Br La est spatiale : Deux isomères spatiaux (3D) de conformation H H H 2-bromo butan-2-ol 4 3 2 1 C Stéréoisomères

39 - Observation selon l’axe d’une liaison choisie C-C (centraux ayant le plus des substituants) - Projection des autres liaisons sur le plan de la feuille Représentation atome des carbones : - Atome carbone devant : point - Atome de carbone derrière : cercle II.2 Représentation de Newman : Représentation des liaisons: - Sur le carbone en avant : traits partant du centre du cercle (point) - Sur le carbone arrière : traits partant de la circonférence du cercle

40 Représentation en 2D. Représentation en 3D dite « de Cram » CCCC OH Br H H HH H H H H H H H3C 2-bromo butan-2-ol 4 3 2 1 3 2 1 4 2 3 H H H3C 2 3 H3CH3C Br HO H H H3C 2 3 Deux conformères C C H3C H H OH H3C H3C Br H H C C OH Br H3C CH3

41 C C H3C H H OH H3C H3C Br C C H3C H H OH H3C H3C Br H H H3C H H La est spatiale : Deux isomères spatiaux de conformation Ce ne sont pas Des stéréoisomères Pas de passage de l’ un à l’autre par rotation Sont des stéréoisomères de configuration (Cf:II.4) (Cf:II.5)

42 - Observation la chaine principale en concavité et vue en arrière du plan - On représente la chaîne principale par un trait vertical - Le carbone le plus oxydé est en haut de la verticale - Les substituants en avant du plan sont représentées par des traits horizontaux Cette représentation se fait par projection sur le plan de la feuille suivant les conventions suivantes : II.3 Représentation de Fischer : CH 3 COH NH 2 OH H Br 2 3 14 2 3 1 4 2 3 - L’intersection des traits horizontaux et vertical sont des carbones asymétriques

43 CH 3 NH 2 OH O H3CH3C H H NH 2 HO O OH H3CH3C H H NH 2 HO O OH H3CH3C H H O O C H HO NH 2 H CH 3 OH O C H NH 2 H OH O C H NH 2 CH 3 OH H C H NH 2 CH 3 OH H Gauche C2 C3 60° 120° Double permutations de chaque carbone Chaine éclipsée

44 Les conformères (ou isomères de rotation) sont des stéréoisomères reliés par rotation autour d'une liaison comme axe de rotation, sans rupture de liaison. On peut observer une infinité de conformations. La projection de Newman est un mode de représentation très utile pour distinguer les conformères On distingue cependant des conformations particulières, rencontrées au cours de la rotation (décalée, éclipsée, décalée gauche, décalée anti) selon l’angle. 60°120°180°240°300°360° L’interêt est de déterminer les conformations plus stables énergétiquement faibles II.4 Stéréoisomères de conformation Ep(Kj/mol 

45 - Cas du butane éclipsée partielle Décalée gauche éclipsée totale La comptabilité des interactions permet de déterminer les énergies potentielles : Interaction C-C éclipsée=11 Kj/mol Interaction C-C décalée gauche =3,8Kj/mol Interaction C-H éclipsée=6 Kj/mol Interaction C-C éclipsée=4 Kj/mol Kj/mol anti

46 - Cas du butane L’isomère de conformation le plus stable ( présente le moins d’énergie) est celui présente le moins de gène stérique: Ses substituants volumineux sont le plus loin possible. Un produit peut exister sous plusieurs conformations permanentes

47  Interactions stériques Exemple butane CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 anti décalée éclipsée Contrainte de torsion 14 4 24 antidécalée anti Analyse des conformations: butane : ≈ 80 % anti, ≈ décalée % sc et 0%éclipsée Interactions stériques anti décalée 4 Gauches H / CH 3 2 Gauches H / CH 3 anti >> décalée + 1 CH 3 /CH 3 Facteurs influençant la stabilité des conformations :

48 Exemple de l’éthylèneglycol HOCH 2 -CH 2 OH : 4 conf remarquables : anti, décalée, deux éclipsées Or analyse conformationnelle : principalement décalée partielle OH anti décalée  liaison hydrogène : interaction « électronique » favorable à la stabilité  ≈ 0 Interactions stériques Interactions électroniques anti décalée 4 Gauches H / OH 3 Gauches : 2 H/OH + 1OH/OH  > 0 décalée >>> anti  l H non oui Détermination de la conformation privilégiée :

49 3.3. Interactions électroniques Exemple du 1,2-dibromoéthane BrCH 2 -CH 2 Br : 4 conf remarquables : anti, décalée, éclipsée partielle, éclipsée totale  ≈ 0 Moment dipolaire d’une structure = somme des moments dipolaires des liaisons Plus le moment dipolaire est grand, plus cela déstabilise la structure Analyse conformationnelle : pratiquement 100 % d’anti anti décalée Interactions stériques Interactions électroniques anti décalée 4 Gauches H / Br 3 Gauches : 2 H / Br + 1 Br / Br  Moment dipolaire  > 0 anti >>> décalée

50 4. Conformations en série cyclique * Contrainte de torsion * Effets stériques * Effets électroniques ( liaison H) + contrainte angulaire (ou tension de cycle) éventuelle Facteurs influençant la stabilité des conformations : Simple liaison libre rotation Interconversion conformationnelle CHAISE DEMI-CHAISE BATEAU CHAISE INVERSEE

51 axe Newman selon C5-C4 et C3-C2 : Conformation décalée - H en position axiale et H en position équatoriale * Placement des hydrogènes 3 5 1 2 6 4 3 5 4 2 6 Conformation éclipsée 1

52 * Etapes de l’interconversion et stabilité des différentes conformations + 46 KJ -17 KJ +17 KJ- 46 KJ chaise Chaise inversée Demi-chaise Bateau Conformation chaise la plus stable (privilégiée)

53 4.6. Dérivés monosubstitués du cyclohexane R R Dérivés monosubstitués qqsoit R : équatorial 70-100% H H Interactions diaxiales 1,3  Méthylcyclohexane : R = CH 3 95% équatorial- 5% axial  t-Butylcyclohexane : R = 100 % équatorial conformation verrouillée par t-Bu : pas d’interconversion possible pour ce composé

54 Interconversion : liaison axiale liaison équatoriale La forme chaise est la seule conformation significative du cyclohexane Cyclohexane = cycle très stable Type CRAM 4 1 a e a a a a a a a a a aa e e e e e e e ee e e

55 4.7. Dérivés disubstitués du cyclohexane CH 3 4.7.1. Dérivés dialkylés  cis -1,2-diméthylcyclohexane R S CH 3 H H HH 2 ID 1,3 CH 3 / H ae ea Proportions équivalentes

56 4.7. Dérivés disubstitués du cyclohexane CH 3 4.7.1. Dérivés dialkylés  Trans -1,2-diméthylcyclohexane CH 3 H H 4 ID 1,3 CH 3 / HPas d’ID 1,3 CH 3 / H R R aa ee H H ee largement majoritaire (+ stable) cis : ae / trans : ee  Isomère trans plus stable que le cis

57 4.7. Dérivés disubstitués du cyclohexane CH 3 4.7.1. Dérivés dialkylés  Cis -1,3-diméthylcyclohexane CH 3 Me CH 3 H 2 ID 1,3 CH 3 / H 1 ID 1,3 CH 3 / CH 3 Pas d’ID 1,3 aa ee ee largement majoritaire (+ stable) achiral

58 4.7. Dérivés disubstitués du cyclohexane CH 3 4.7.1. Dérivés dialkylés  Trans -1,3-diméthylcyclohexane CH 3 H 2 ID 1,3 CH 3 / H ae ea H H H 2 ID 1,3 CH 3 / H Conformations ae : stabilité équivalente Cis : ee / trans : ae  isomère cis plus stable que isomère trans

59 4.7. Dérivés disubstitués du cyclohexane CH 3 4.7.1. Dérivés dialkylés  cis -1-méthyl-4-propylcyclohexane CH 3 H H H 2 ID 1,3 CH 3 / H2 ID 1,3 C 3 H 7 / H ea ae C’est le substituant le plus volumineux qui se place en équatorial de préférence C3H7C3H7 C3H7C3H7 H

60 4.7. Dérivés disubstitués du cyclohexane CH 3 4.7.1. Dérivés dialkylés  1-méthyl-4-t-butylcyclohexane cis et trans H H 2 ID 1,3 CH 3 / H pas d’ID 1,3 cis t-Bu CH 3 t-Bu trans Pour le 1-méthyl-4-t-butylcyclohexane, le dérivé trans est plus stable que le cis

61 4.7. Dérivés disubstitués du cyclohexane 4.7.2. Dérivés avec hétéroatomes  Trans-1,4-dibromocyclohexane H H 4 ID 1,3 Br / H pas d’ID 1,3 Br H H Analyse conformationnelle : ee prépondérant Br aa ee Il faut prendre en compte les effets électroniques (moment dipolaire, possibilité liaison H) Interactions stériques : Polarités : équivalentes

62 4.7. Dérivés disubstitués du cyclohexane 4.7.2. Dérivés avec hétéroatomes  Cis-cyclohexane-1,3-diol OH H HO R S *Assimilable à un méso *Achiral 2 ID 1,3 OH / H + 1ID 1,3 OH / OH OH / OH possible (si pseudo-cycle à 5 ou 6, ici à 6) Forme aa prépondérante aa ee Pas d’ID 1,3 Pas de liaison hydrogène OH / OH possible Interactions stériques : liaison hydrogène

63 Stéréoisomères Les arrangements spatiaux diffèrent d’une molécule à l’autre par rotations autour de liaisons simples. Les arrangements spatiaux sont quasiment identiques ; Pour passer de l’un à l’autre des arrangements il faut casser au moins une liaison covalente CONFIGURATION CONFORMATION C C H3C H H C C OH BrH3C CH3 H H OH H3C H3C Br C H3C H H OH Br C C C H3C H H OH H3C H3C Br H3C H3C

64 II.5 Stéréoisomères de configuration Les stéréoisomères de configuration peuvent être de deux types:  d’une part, les stéréoisomères qui sont images l’un de l’autre dans un miroir (par rapport à un plan) et qui ne sont pas superposables. Ce sont des énantiomères.  d’autre part, les stéréoisomères qui ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir et qui ne sont pas superposables. Ce sont des diastéréoisomères.

65 NH 2 H OH Cl F H NH 2 HOH Cl F H HOH H H H CHO CH 2 OH OH Ce sont des énantiomères. Ce sont des diastéréoisomères.

66 Les énantiomères ne possèdent ni centre, ni plan de symétrie Les molécules sont superposables Elles ne sont pas énantiomères L’image est elle meme HOH H CHO OH H H CHO OH H H CHO OH H H CHO OH CHO OHC OH H H CHO OHC OH H H OHC H OH H CHO OH H H CHO OH

67 Stéréoisomères Les arrangements spatiaux diffèrent d’une molécule à l’autre par rotations autour de liaisons simples. Les arrangements spatiaux sont quasiment identiques ; Pour passer de l’un à l’autre des arrangements il faut casser ou inverser ou permuter une liaison covalente CONFIGURATION CONFORMATION C2C2 C1C1 H3C H HOH BrH3C CH3 H H OH H3C H3C Br H3C H H OH H3C H3C Br H3C H H OH H3C H3C Br C 2 C2C2 C2C2 C1C1 C1C1 C1C1 conformères Isomères de configuration décalé éclipsé

68 CH 3 Br Les isomères de configuration ont la disposition spatiale différente des groupes d'atomes qui n'est pas due à des différences de conformations obtenus par rotation. Chacun isomère a une configuration absolue. CH 3 Br H H2NH2N H H2NH2N La molécule et son image forme un couple d’énantiomères. un couple de diastéréoisomères II.5 Stéréoisomères de configuration

69 Les stéréoisomères de configuration peuvent être de deux types:  d’une part, les stéréoisomères qui sont images l’un de l’autre dans un miroir (par rapport à un plan) et qui ne sont pas superposables. Ce sont des énantiomères.  d’autre part, les stéréoisomères qui ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir et qui ne sont pas superposables. Ce sont des diastéréoisomères. Ce ne sont pas - des conformères - des enantiomères

70 NH 2 H OH Cl F H NH 2 HOH Cl F H HOH H H H CHO CH 2 OH OH Ce sont des énantiomères. Ce sont des diastéréoisomères.

71 II.6 Chiralité-Activité optique Si une molécule est chirale, elle doit être dissymétrique, ne présente pas ni centre ni plan de symetrie; elle possède deux formes énantiomères :molécule; énantiomères une lévogyre (« qui tourne à gauche », du latin laevus : gauche) et une dextrogyre (« qui tourne à droite », du latin dexter : droite) qui font tourner un rayonnement polarisé de manière opposée : La molécule et son image sont optiquement actifs : des isomères optiqueslévogyredextrogyrerayonnementpolarisé Images superposables Images non superposables Non Identiques un composé est chiral s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir.miroir un composé est achiral s'il est superposable à son image dans un miroir.miroir Identiques Carbone asymetrique : celui qui a les quatre substituants différents Présence d’un seul C* est une condition suffisante d’avoir 2 énantiomères = 2 1(nbre de C*) 180°

72 CHOOHC OH H H CHO OHC OH H H CHO OHC OH H H CHO OHC OH H H La molécule a un plan ou un centre de symetrie : -elle est achriral -optiquement inactive -n’aura pas d’image - son image est elle même -énantiomère n’existe pas OHC OH HO OH HO H H H H

73 OHC CH 2 OH OH HO OH HO H H H H H H H H énantiomères enantiomères diastéréoisomères 1C* 2 1 =2 isomères énantiomères ** * * 2C* 2 2 isomères de configuration Ils sont chiraux

74 L’isomère possède ni centre, ni plan de symétrie, elle a son énantiomère La molécule et son image sont superposables Ils ne sont pas énantiomères H OH H CHO OH H H CHO OH CHO OHC OH H H CHO OHC OH H H OHC H OH H CHO OH H H CHO OH diastéréoisomères. H OH H HHO H CHO OHOH OH enantiomères. diastéréoisomères. = OH 2C* 3= 2 2 -1 isomères de configuration nC* existe théoriquement en 2 n isomères de configurations possibles en absence de symétrie Elle est achirale Il est chirale La molécule possédant plus d’un carbone asymétrique peut ne pas être chirale c'est l'isomère dit méso Elle possède un plan de symétrie

75 II.6 Détermination des configurations Il est nécessaire de définir un système de nomenclature permettant de décrire les configurations des isomères de configuration afin de les différencier. Chaque stéréocentre de cet isomère a une configuration, symbolisé par des lettres : -R ou S (cas de carbone asymètrique) -Z ou E (cas des doubles liaisons) C H3CH3C HO H H3CH3C H C C H 1 23 4 5 * -C 2 * : 2S - __ : 3Z Quelle est la méthode pour déterminer la configuration absolue R ou S et Z ou E des isomères de configuration? Il faut classer les groupements autour du carbone asymétrique par ordre de priorité selon les règles de Cahn Ingold Prelog. Le nom de configuration d’un isomère est les configurations de tous les stéréocentre mises en parenthèse : (2S,3Z)

76 On utilise la convention établie par Cahn, Ingold et Prelog : Classement des substituants : 1 - On classe les substituants attachés au stéréocentre (C*) en fonction de Z des atomes de chaque rang, plus Z est élevé plus le substituant est prioritaire. : Br > Cl > F > O > N > C > H * C* N O H Cl H H H 1 er rang d’attache 2 ème rang 1 2 3 4 C * Cl H CbCb CaCa HHH H H CcCc H H H C* H Cl H H H 1 er rang d’attache 2 ème rang 1 4 CaCa CbCb CcCc H H 1 2 3 4 2 3 C’est toujours le Z le plus grand qui l’emporte, il ne faut pas faire la somme des Z !

77 2 - Les liaisons multiples sont assimilées comme étant équivalentes au même nombre de liaisons simples. est équivalent à C*C* Cl H HOH 2 C C* H Cl C3C3 H O H 1 2 3 4 C1C1 H O O 1 2 3 4

78 a) Détermination de la configuration absolue R ou S (C*) : - Après avoir classé les substituants de 1 à 4 - Si on regarde l’axe de rotation - On détermine le sens de la rotation en partant du n°1 n°2 n°3 Si la rotation est celle des aiguilles d’une montre c’est R Le sens de la rotation est le contraire des aiguilles c’est S (n°4 est en arrière, derrière le C*) CH 2 OH OHC OH H CH3CH3 C2*C2* 4 1 H O C1C1 C3C3 H C4C4 O C O O 2 3 2 1 4 3 ** 1 23 4 R C3*C3* C C4C4 C2C2 4 O 1 C H O H O H 2 3 2 1 4 3 S La configuration de la molécule entière est : (2R,3S) OHC CH 2 OH HO OH H CH 3 2 1 4 * * 2 3 Lu S (4:H en avant) 2 1 3 4 Lu R, mais c’est S (4:CH 3 est en avant) mais c’est R 3 (2R,3S)-2,3-dihydroxy-3-methylbutan-1-al de C* vers le substituant n°4 : « C* 4» - Si on regarde l’axe de rotation (n°4 est en avant, devant le C*) de substituant n°4 vers le C* C’est l’inverse de la configuration lue H H H Lu R;vraie S

79 a) Détermination de les configurations des isomères du 3-chloro-2,3,4-dihydroxybutan-1-al: 1-classer les substituants de 1 à 4 3-regarder la direction de l’axe de rotation: 2-le sens de la rotation du n°1 n°2 n°3 CH 2 OH OHC OH H Cl C2*C2* 4 1 H O C1C1 C3C3 H O C4C4 O O 2 3 1 4 3 * * 1 2 3 4 R C3*C3* C4C4 C2C2 4 O 1 C1C1 H O H O H 2 3 2 1 4 3 S Lu S (4:H en avant) Lu S, mais c’est S ( 4:CH 2 OH est en arrière ) mais c’est R Lu R;vraie S 2 OHC CH 2 OH OH HO H Cl 2 1 4 * * 2 3 2 1 4 3 3 OHC CH 2 OH HO OH H Cl 1 4 * * 2 3 2 1 4 3 OHC CH 2 OH HO H Cl * * 2 3 OHC CH 2 OH OH H Cl * * 2 3 R S S R R R S S 2R;3S 2S;3R 2R;3R 2S;3S Si le 4 est horizontal; c’est l’inverse de celle lue Si le 4 est vertical; configuration lue est la bonne énantiomères Diastéreoisomères 2 3 En Fischer : 1-classer les substituants de 1 à 4 2-le sens de la rotation du n°1 n°2 n°3 «C* 4»ou«4 C*»

80 b) Détermination de la configuration géométrique Z ou E ( __ ) : __ On classe les substituants de chaque carbone de la double liaison séparément, en fonction de Z des atomes de chaque rang, plus Z est élevé plus le substituant est prioritaire selon CIP. Br 1 2 1 2 1 2 1 2 Z Si les deux substituants prioritaires sont de même coté de la double liaison c’est Z Si les deux substituants prioritaires sont de coté opposé de la double liaison c’est E E F H CH 3 1 2 1 2 (Z))-2-fluorobut-2-ène H CH 3 CO 2 Et 1 1 2 2 (Z)-2-méthylbut-2-énoate d’éthyle

81 c) D’autres configurations D ou L et érythro ou thréo : En représentation de fischer : la 1 ere fonction rencontrée en partant du bas est à droite: D la 1 ere fonction rencontrée est à gauche : L Soit fausse Fischer : CHO H HO HOH 2 C CHO HHO HOCH 2 L - 2,3-dihydroxypropanal Lu R, mais c’est S -(2S) Acide tartrique S R « méso » L -(2S,3R)- COOH HHO HOOC OH H  Une permutation de deux substituants de chaque C* inverse la configuration  Deux permutations conservent la configuration En biochimie, on utilise ces configurations pour les glucides et acides aminés Attention : Il n’y a aucune relation entre les lettres D, L et le signe du pouvoir rotatoire (+ ou -) ni avec les configurations absolues R ou S. érytho thréo S S D Acide tartrique -(2S,3S)- De même côté: : Côté opposé

82 EXEMPLE : Dans la filiation des aldoses le L-érythro et le L-thréo de 2,3-dihyhroxybuta-1,4-dial représentent –ils la même molécule ? Quelle est leur relation stéréochimique?