Module 31Module 31 ÉLECTROCHIMIEÉLECTROCHIMIE A.BAILAL 1 1.

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1 Module 31Module 31 ÉLECTROCHIMIEÉLECTROCHIMIE A.BAILAL 1 1

2 Thermodynamique électrochimique CHAPITRE I 2 A.BAILAL 2

3 I/ Introduction: L’électrochimie est une discipline qui étudie la relation entre transformations chimiques et passage de courant électrique. 2) domaine d’application:  production d’énergie électrique à partir de réactions chimiques (piles et accumulateurs),  réalisation de réactions chimiques à partir d’énergie électrique (électrolyses),  détection et dosage d’espèces chimiques (électrochimie analytique),  détermination de mécanismes et de cinétique réactionnels (électrochimie organique, corrosion), 1) Définition: A.BAILAL 3 3

4 L’étude des réactions électrochimiques fait appel à des connaissances dans des domaines très variés de la chimie et de la physique : électricité hydrodynamique... A.BAILAL 4 thermodynamique cinétique phénomènes de transport 3) Prérequis 4

5 L’histoire contemporaine de l’électrochimie est notamment marquée par la compréhension des mécanismes du transfert électronique (H. Taube, Prix Nobel en 1983 et R.A. Marcus, prix Nobel en 1992). 4) hystorique : A.BAILAL 5 5

6 1) Demi pile (électrode): l’interface est le lieu de transfert de charges entre les constituants des deux phases. II/ Cellules électrochimiques: rappels. Une électrode est un système constitué de deux phases en contact un conducteur électronique (métal ou graphite) un conducteur ionique (électrolyte) Symboles: Cu │ Cu 2+, S0 4 2- A.BAILAL 6 6

7 Deux modes de fonctionnement de l’électrode: - oxydation:  Red  β  Ox + n e - libérés vers le circuit extérieur - réduction:   Ox + n e -   β  red cathode anode oxydation anodique Réduction cathodique  A.BAILAL 7 7

8 2) Cellule électrochimique F.E.M. à vide: C’est l’association de 2 demi pile via un pont salin ( ou jonction électrolytique) Une cellule électrochimique est caractérisée par une FEM, E, qui a pour unité le volt La FEM, E, est une tension à vide (I=0A) de la cellule électrochimique. E = V M2 – V M1 Symbole : M1 S1 S2 M2 A.BAILAL 8 8

9 2) Différents modes de fonctionnement : a) Cellule galvanique (Pile) Les réactions aux électrodes sont spontanée Énergie chimique transformée en énergie électrique  G  et  E  la cellule fonctionne en générateur d’énergie A.BAILAL 9 9

10 b) Cellule d’électrolyse (électrolyseur) Les réactions aux électrodes non spontanées Énergie électrique transformée en énergie chimique  G  et    On impose une tension extérieure supérieure au potentiel de la cellule la cellule joue le rôle d’un récepteur d’énergie A.BAILAL 10 A.BAILAL 10

11 III/ étude thermodynamyque d’une pile: 1) Potentiel électrochimique potentiel électrochimique d’une particule i dans une phase A potentiel chimique de la particule i Nombre de charge de la particule i potentiel électrique intérieur de la phase A A.BAILAL 11

12 2) Thermodynamique d’une pile Une pile est caractérisée par sa f.e.m notée E= E cathode – E anode Si la réaction globale est:  Ox A + 2 Red B 3 Ox B +  4 Red A A.BAILAL 12 Son enthalpie libre est: Si on envisage que la pile débite réversiblement la quantité d’électricité dq AB à T et P constantes D’un point de vue électrochimique le travail, des forces électriques  W’, reçu par le dipôle équivalent à la pile est:

13 A.BAILAL 13 A.BAILAL 13 En circuit ouvert, on a ainsi: En utilisant les principes de la thermodynamique, on a au cours d’une transformation réversible :

14 A.BAILAL 14

15 3) Influence de la température A.BAILAL 15 A.BAILAL 15

16 A.BAILAL 16 A.BAILAL 16

17 IV/ Transfert électronique hétérogène : aspect énergétique 1) Diagramme énergétique gap Niveau de Fermi A.BAILAL 17

18 2) niveau de Fermi A la température T, les électrons peuvent occuper des niveaux d’énergie supérieurs au niveau de Fermi, et la probabilité d’occupation d’un niveau d’énergie E par un électron est donnée par la fonction de Fermi : où k est la constante de Boltzmann, et E F l’énergie de Fermi qui est, par définition, l’énergie dont la probabilité d’occupation est égale à ½. Dans un solide, le niveau de Fermi est le niveau énergétique le plus élevé qu’un électron puisse occuper à 0°K. A.BAILAL 18

19 Chaque matériau a une distribution unique des électrons énergie Énergie pour extraire un électron niveau de Fermi De M2 niveau de Fermi de M1 Plus l’électron est proche du niveau du vide, moins il est lié au solide l’électron est plus énergétique A.BAILAL 19

20 3) Orbitales HOMO et LUMO (orbitales frontières). HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ) Traduit le caractère électro-donneur (nucléophile) de la molécule. Plus l'énergie de cette OM est élevée, plus la molécule cédera facilement des électrons.. LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ) Traduit le caractère électro-accepteur (électrophile) de la molécule. Plus l'énergie de cette OM est faible, plus la molécule acceptera facilement des électrons. A.BAILAL 20

21 4) Éspèce en solution niveau de Fermi Gap HOMO-LUMO HOMO : lié à l’énergie d’ionisation LUMO : lié à l’affinité électronique A.BAILAL 21

22 A.BAILAL Énergie E F  Électrode métallique Potentiel Couple redox LUMO HOMO Énergie Électrode métallique Potentiel EF EF  LUMO HOMO Couple redox Oxydation: 22

23 A.BAILAL On diminue l’énergie des électrons dans le métal par application d’un potentiel plus positif que le potentiel d’équilibre Transfer électronique du HOMO de l’espèce redox vers le métal 23

24 A.BAILAL Énergie EF EF  Électrode métallique Potentiel Couple redox LUMO HOMO Énergie Électrode métallique Potentiel E F  LUMO HOMO Couple redox Réduction: 24

25 A.BAILAL 25 On augmente l’énergie des électrons dans le métal par application d’un potentiel plus négatif que le potentiel d’équilibre Transfer électronique du métal vers le LUMO de l’espèce redox

26 5) Tension thermodynamique d’un couple rédox( Relation de Nernst) On considère une électrode inattaquable à la surface de laquelle on suppose réalisé un équilibre qui met en jeu les espèces oxydante O et réductrice R : La variation d’enthalpie libre électrochimique  G de cette réaction électrochimique est: A.BAILAL 26

27  r G =  G° + RT ln K µ i = µ i ° + RT ln(a i ) P =( RT ln 10) / F p = 0,059 à 25°C Relation de Nernst A.BAILAL 27 Pente de Nernst

28 E > E éq   la réaction se déroule dans le sens de l’oxydation E < E éq  la réaction se déroule dans le sens de la réduction E : tension relative de l’électrode A.BAILAL 28

29 6) Tension E i=0 d’abandon d’une électrode Soit 2 couples rédox (O 1 /R 1 ) et (O 2 /R 2 ) tel que: E th (O 1 /R 1 ) > E th (O 2 /R 2 ) La réaction d’oxydoréduction spontanée se déroulera entre O 1 et R 2 O 1 + n 1 e- R 1 R 2 O 2 + n 2 e- n 2 O 1 + n 1 R 2 n 2 R 1 + n 1 O 2 La vitesse de déroulement n’est cependant pas prévisible thermodynamiquement A.BAILAL 29

30 La tension d’abandon E i=0 d’une électrode plongée dans une solution contenant O 1, R 1, O 2 et R 2 est appelée tension mixte E m. E m est comprise entre E th (O 1, R 1 ) et E th (O 2, R 2 ) Cette électrode peut être inerte ( Pt, Au, C etc…) soit un métal (R2) qui participe à la réaction. E m n’est pas une tension d’origine thermodynamique. Elle ne suit pas la relation de Nernst La valeur de E m dépend des cinétiques des 2 demies réactions mises en jeu: A.BAILAL 30

31 A.BAILAL E m  E Nernst Remarque: un potentiel à l’équilibre E i=0 peut être un potentiel mixte 31 oxydants réducteurs Ox 2 Ox 1 R1R1 R2R2 EmEm Tension mixte

32 A.BAILAL La réaction spontanée: n 2 O 1 + n 1 R 2   n 2 R 1 + n 1 O 2 À l’équilibre thermodynamique lorsque: E th (O 1, R 1 ) = E th (O 2, R 2 ) Dans ce cas v oxydation = v réduction et la constante d’équilibre est donnée par la relation: 32

33 E m évolue au cours du temps en fonction du degré d’avancement des réactions. Remarques: Cette évolution peut être très lente, réactions de corrosion par exemple, dans ce cas l’équilibre n’est pas atteint. Dans le cas où l’espèce R2 est absente de la solution, l’électrode prend la tension du couple O1/R1 dont l’expression est donnée par la relation de Nernst. C’est une tension d’équilibre. A.BAILAL 33 Ox 2 Ox 1 E éq R1R1 Tension d’équilibre E électrode = E(Ox 1 /R 1 )

34 A.BAILAL De la même manière lorsque l’espèce O1 est absente de la solution, l’électrode la tension du couple O2/R2 dont l’expression est donnée par la relation de Nernst. C’est une tension d’équilibre. En présence d’un seul couple rédox l’équilibre est atteint   on parle de Eéq 34 R1R1 Ox 2 E éq R2R2 E E électrode = E(Ox 2 /R 2 ) Tension d’équilibre

35 Électrode de Cu dans une solution de sulfate de Cu( II ): Exemple 1: a – solution désoxygénée b – solution en équilibre avec l’atmosphère La tension d’électrode est une tension d’équilibre égale au potentiel thermodynamique du couple (Cu 2+ /Cu) calculé en utilisant la relation de Nernst. Le dégazage se fait par barbotage de N 2 ou de Ar pour éliminer O 2 de la solution. Le diagramme (a) montre que la tension de Cu est en équilibre avec la solution. 35 oxydants réducteurs O2O2 H2OH2O H2H2 Cu 2+ Cu H+H+ (a) E i=0 = Eéq(Cu 2+ /Cu) a)

36 Lorsque la solution est en équilibre avec l’atmosphère (b), elle contient de l’O 2 dissous. la tension E i=0 n’est pas une tension d’équilibre mais une tension mixte entre les couples O 2 /H 2 O et Cu 2+ /Cu. L’électrode de Cu à l’abandon est le siège de la réaction d’oxydo-réduction spontanée: 36 oxydants réducteurs H2OH2O H2H2 Cu 2+ Cu H+H+ (b) O2O2 E i=0 = E m EmEm E(O 2 /H 2 O)>E m >E(Cu 2+ /Cu) b)

37 Et les réactions électrochimiques qui se déroulent sur Cu sont: Une mesure de la valeur expérimentale de E m montre qu’elle est proche de la valeur de E th (Cu 2+ /Cu), Puisque la réaction et très lente E m est très proche de E th (Cu 2+ /Cu) ce qui permet de penser que la cinétique de réduction de l’O 2 sur le Cu est beaucoup plus lente que celle d’oxydation du Cu. 37

38 A.BAILAL Exemple 2 Électrode d’Ag dans une solution aérée de nitrate d’Ag La superposition du diagramme E-pH de l’eau et de celui de l’Ag permet de prévoir le comportement d’une électrode d’argent plongée dans cette solution pour toute valeur de pH 38 0,8 0 0 4 10 Ag 2 O Ag + Ag E(V/ENH) A B O2O2 H2OH2O H2H2 pH

39 À pH = 4 (droite A), E th (O 2 /H 2 O)> Eth(Ag + /Ag) et l’O 2 est susceptible d’oxyder spontanément l’Ag selon: À pH = 10 (droite B) E th (O 2 /H 2 O)> E th (Ag 2 O/Ag) et l’O 2 peut oxyder spontanément l’Ag selon: 39 0,8 0 0 4 10 Ag 2 O Ag + Ag E(V/ENH) A B O2O2 H2OH2O H2H2 pH

40 De manière générale, à toute valeur de pH, E th (O 2 /H 2 O) > Eth(Ag + /Ag) et l’O 2 est capable d’oxyder spontanément l’Ag. La tension E i=0 d’abandon de l’électrode d’Ag est une tension mixte E m dont la valeur est comprise entre E th (O 2 /H 2 O) et E th (Ag + /Ag). 40

41 A.BAILAL Lorsque la solution est préalablement désoxygénée par barbotage d’un gaz chimiquement inerte, l’Argon par exemple, la tension E i=0 de l’électrode d’argent est une tension d’équilibre. Sa valeur est alors donnée par la relation de Nernst. N’est pas thermodynamiquement possible (non spontanée). Contrairement à de nombreux métaux (tel que Fe, Zn, Pb, Sn, Al, etc…) l’Ag n’est pas oxydé par les ions H + des solutions. Ce comportement quasi noble, explique son utilisation en bijouterie et en électronique comme revêtement de contacts électriques. H + et O 2 sont les agents moteur de la corrosion. 41

42 IV/ Application à la corrosion d’un métal: Corrosion  dégradation d’un métal par processus rédox. Implication de 2 couples redox: Oxydation: dissolution du métal. Réduction: dégagement de H 2 ou réduction de O 2. La réduction de O 2 est liée au pH de la solution: En milieu acide En milieu neutre ou basique 42

43 Ox Red M n+ M E imm E imposé immunité pH E(V) Un métal M est en présence d’un oxydant Ox qui lui impose un potentiel bien supérieur à E imm. Les domaines de stabilité de Ox et du métal M sont disjointsIl peut y avoir corrosion E(V) 43

44 Exemple 1: Corrosion du Zn au contact d’une solution aqueuse désoxygénée. La prévision thermodynamique du comportement du Zn au contact de cette solution est déduite de la superposition des diagrammes E pH de l'eau et du Zn. À toute valeur du pH, Eth(H + /H 2 ) > E th (Zn 2+ /Zn). La réaction entre le Zn et l’eau est donc thermodynamiquement possible (spontanée). O2O2 H2OH2O H2H2 Le Zn n’est pas thermodynamiquement stable en milieu aqueux et il est corrodable au contact de solutions aqueuses. 44 E H + H 2 O2O2 H2OH2O Zn 2+ Zn

45 O2O2 H2OH2O H2H2 En milieu acide et jusqu’à pH = 4,4, Eth(H + /H 2 ) > Eth(Zn 2+ /Zn) Les ions H + sont susceptibles d’oxyder spontanément Zn: 45

46 46 Les processus redox se déroulent sur le même métal Zn 2+ H+H+ H2H2 Zn HCl Zn + 2 H + (aq)  Zn 2+ (aq) + H 2 (g ) Oxydation réduction

47 La tension E i=0 du métal Zn est une tension mixte E m. Sa valeur est comprise entre les potentiels thermodynamiques des 2 couples H + /H 2 et Zn 2+ /Zn. E m est pratiquement plus proche de E(Zn 2+ /Zn).   À ces valeurs de pH, la cinétique de la réaction de réduction du proton à la surface du Zn est plus lente que la cinétique de la réaction d’oxydation du métal. À partir de pH = 8,48 et jusqu’à pH = 10,67, le Zn est susceptible de s’oxyder spontanément selon: 47

48 Zn(OH) 2 recouvre progressivement la surface du Zn et la corrosion du Zn se ralentit. Dans l’hypothèse où Zn(OH) 2 recouvre totalement la surface du Zn, le métal est isolé de la solution aqueuse. Il n’est plus attaqué et il devient passif (phénomène de passivation) Au-delà de pH ! 10,67 le Zn est susceptible de s’oxyder spontanément selon: 48 Zn(OH) 2 HZnO 2 - Zn Zn 2+ H2OH2O H2H2 O2O2 0,8 0 -0,8 8 12 4 0

49 À toute valeur de pH, la tension du Zn est une tension mixte. Sa valeur, comprise entre E th (H + /H 2 ) et E th (Zn 2+ /Zn), évolue au cours du temps avec les cinétiques des 2 réactions d’oxydation du Zn et de réduction du proton. Zn(OH) 2 étant soluble aux valeurs de pH 10,67, la corrosion peut se poursuivre jusqu’à disparition du métal ou saturation de la solution. 49 Zn(OH) 2 ZnO 2 HZnO 2 - Zn Zn 2+ H2OH2O H2H2 O2O2 0,8 0 -0,8 8 12 4 0

50 50 Dans le cas où le zinc est au contact d’une solution aqueuse aérée, E th (O 2 /H 2 O) étant, pour toute valeur du pH, supérieur à celui du couple Zn 2+ /Zn, ce métal est corrodable à la fois par la réduction de H + (ou H 2 O) et celle de O 2 dissous.