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Les Nanotubes de Carbone
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S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56 Découverts en 1991 par Sumio Iijima (NEC - Tsukuba - Japon) sous produit de la synthèse de C 60
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l ≈ qq. md = 1 à 10 nm Plan graphitique (graphène) enroulé sur lui même mm nm
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graphène nanotube Lorsque l’épaisseur des feuillets diminue on gagne en énergie en recourbant les plans pour former des cylindres nanotubes Enroulement des feuillets de ‘graphène’
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SWCNT MWCNT SingleWalled NanoTubes (SWNT) Nanotubes monoparois MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes multiparois
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Les nanotubes monoparois s’assemblent en faisceaux Faisceau de SWCNT (10,10)
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Microscopie électronique haute résolution d ’un faisceau de SWNT
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MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes Multiparois (premiers découverts) s’emboîtent les uns dans les autres cylindres concentriques : d = 0,34 nm (d graphite = 0,335 nm) pas de corrélation entre les feuillets de graphène ≠ graphite (ABAB) Peuvent être constitués de plusieurs dizaines de feuillets concentriques d ≈ 2 à 30 nm
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Enroulement ‘ hélicoïdal ’
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Vue en microscopie à effet tunnel (STM) de la structure en hélice d’un nanotube de carbone
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(n,0) (n,n) Règles d’enroulement O C O et C deux points équivalents du réseau hexagonal On découpe la bande perpendiculaire à OC On enroule en faisant coïncider O et C (axe OC) Le nanotube est caractérisé par les coordonnées (n,m) de C dans la base (a 1, a 2 ) (5, 2)
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Les indices chiraux ‘ n et m ’ définisent l’hélicité du nanotube n = 0 zigzag n = m armchair n ≠ m ≠ 0 chiral Angle chiral
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Fermeture des nanotubes
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La fermeture des nanotubes est obtenue en introduisant des pentagones Selon la règle d ’Euler 12 pentagones suffisent pour fermer le tube Fermeture des nanotubes
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Règle de fermeture d’Euler
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Synthèse des nanotubes 1. Voie haute température Évaporation du graphite (T > 3200°C) Condensation sous fort gradient de température en atmosphère inerte (He, Ar) Ablation laser d’une cible de graphite Arc électrique : le carbone se vaporise à l’anode et se condense à la cathode
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MWNT élaborés dans un arc électrique mélange de Nanotubes et de particules (coques de C, résidus catalytiques,…) Le matériau obtenu n’est pas pur
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MWNT purifiés par chauffage à l ’air à 750°C (pyrolyse des petites particules) Purification par traitement acide et filtration
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2. Voie catalytique Pyrolyse d’un gaz (CO, C 2 H 2, CH 4, …) à la surface de particules métalliques (Fe, Ni, Co,..) MEB de MWNT élaborés par pyrolyse sur particules de Cobalt NT bien alignés et de diamètre constant 11
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Electrolyse d ’un sel fondu économique mais rendement faible (≈ 30%) Le Li s’insère dans l’électrode en graphite pour donner Li 2 C 2 qui se transforme en nanotubes 2C + 2Li + + 2e - Li 2 C 2 CVD : dépôt en phase vapeur Décomposition de vapeurs organiques (CH 4,C 2 H 2, C 6 H 6, …) sur des catalyseurs métalliques (Co, Ni, Fe, Pt, Pd
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Déposition du carbone obtenu par pyrolyse de propylène à 800°C dissolution du template Al Utilisation d ’un template = membrane nanoporeuse
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Nanotubes obtenus par la méthode du template
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La production de nanotubes en grande quantité reste difficile
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Les nanotubes ne sont pas solubles avec un surfactant solubilisationpar fonctionalisation coupure par ultra-sons (dispersion) + surfactant
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Fibres et rubans de nanotubes de carbone Dispersion des NT dans l’eau avec des tensio-actifs extrusion de la suspension dans une solution visqueuse d’alcool polyvinylique (CRPP - Bordeaux) orientation + coagulation des nanotubes B. Vigolo et al. Science, 290 (2000) 1331
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diamètre 10 à 100 m longueur > 10 cm fibres ≈10 m 0,5 mm rubans
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Fils souples et solides
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Production en continu A.B. Dalton et al. J. Mater. Chem. 14 (2004) 1 Fibres de plusieurs centaines de mètres (60% CNT, 40% PVA) 4 fois plus résistantes qu’un fil d’araignée et 20 fois plus que l ’acier
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Fonctionalisation des nanotubes
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Défauts d’un nanotube de carbone monofeuillet hybridation sp 3 (R = H, OH) oxydation C5C5 C7C7 Non fermeture Les défauts peuvent jouer un rôle important lors de la fonctionalisation des nanotubes Défauts créés lors de la purification des nanotubes par oxydation
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fonctionalisation Greffage sur des Groupements carboxylates via des fonctions amines
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alkylamines à longue chaîne Solubilisation dans les solvants organiques Greffage covalent Séparation des fibres d’un même faisceau
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Greffage de dendrimères
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Associations ‘ ’ Fonctionalisation pour greffage de protéines R.J. Chen et al. J.A.C.S. 123 (2001) 3838 via les fonctions amines des protéines
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Enrobage dans un polymère amidon
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Interactions hydrophobes entre le NT et l ’intérieur de l’hélice Complexe amidon-iode Les NT sont solubles dans une solution aqueuse d’amidon
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TCNQ-SWNT Insertion moléculaire dans les nanotubes de carbone
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Décembre 2005
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Insertion accidentelle de C 60 à l’intérieur des nanotubes C 60 @SWNT HRTEM
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Insertion de C 60 dans un faisceau de SWNT
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1,1 nm 2,2 nm Insertion de C 60 dans des MWNT double paroi
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Empilement ordonné des C 60 à l ’intérieur des nanotubes dépend du diamètre des NT 1,45-2,16 2,16-2,23
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Orientation des fullerènes 1,49 nm 1,36 nm C 70 C 60 linéaire zig-zag
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La rotation des fullerènes est gênée par le nanotube Ce@C 82 rotation libre dans le cristal orientation le long de l’axe du NT Ce@C 82
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Insertion de CoCp 2
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Insertion de Si 8 H 8 O 12
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Insertion de molécules organiques dans CO 2 supercritique
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Réactivité chimique dans les NT ouverture du cycle époxyde au-dessus de 200°C conduisant à la formation de polymères Rotations moléculaires orientation aléatoire des C 60 O
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Formation d’oligomères linéaires dans les nanotubes
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trimères linéaires dans le NT trimères coudés en solution Mobilité des oligomères C 60 /C 60 O Les oligomères diffusent sans réagir entre eux
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Insertion de brins d’ADN H. Gao et al. Nano Letters, 3 (2003) 471 simulation cinétique
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capteurs - drug delivery, ….
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Propriétés physiques des nanotubes
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Propriétés mécaniques des nanotubes Module d ’Young ≈ 10 3 GPa Résistance à la rupture ≈ 50 GPa Grande flexibilité 100 fois plus résistant que l’acier et 6 fois plus léger Charge pour composites Liaison covalente C-C très forte anisotropie
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Nanotubes coudés
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armchair (10,10) zigzag (15,0) chiral (12,7) Les propriétés électriques dépendent des indices chiraux n et m Le gap diminue quand le diamètre augmente (≈ graphite)
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armchairmétalliques zig-zag chiral Propriétés électriques des nanotubes (n-m) = 3k = SC à petit gap (n-m) ≠ 3k = SC gap = f(diamètre) La conductivité électrique dépend de la courbure des plans graphites c.a.d. de l’hélicité du nanotube S.C. ou métallique Supportent des densités de courant bien supérieures au cuivre
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Manipulation des nanotubes par AFM Microscope à Force Atomique (IBM)
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électrode circulaire (IBM) CNT Au 11
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WO 3 NT W SiO 2
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FET FET : transistor à effet de champ
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Transistor à effet de champ P. Avouris et al. Science, 300 (2003) 783 IBM Production de lumière infra-rouge polarisée
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Principe de fonctionnement d’un écran FED intensification du champ électrique par effet de pointe jusqu’à arrachage des électrons Séminaire de Jean-Marc Frigerio Ecran plats
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Ecrans FED émetteurs en nanotubes de carbone (CNTs) conductivité électrique élevée forte anisotropie (pointe) grande stabilité thermique
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forte anisotropie - pointe très fine
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Écrans plats à base de nanotubes Samsung
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La biotine fixe spécifiquement la streptavidine Bio-capteur A. Star et al nano Letters, 3 (2003) 459 (PEG)
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