Chapitre IV : Catalyse. 1. Introduction Pour une réaction thermodynamiquement possible, le catalyseur est le troisième moyen après les concentrations.

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1 Chapitre IV : Catalyse

2 1. Introduction Pour une réaction thermodynamiquement possible, le catalyseur est le troisième moyen après les concentrations est la température, permettant de modifier favorablement la vitesse de la réaction par un gain de temps de la réaction considérable.

3 Définitions: un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse d'une réaction chimique ; il participe à la réaction dans une étape, mais est régénéré dans une étape subséquente. Un catalyseur ne modifie ni le sens d'évolution d'une transformation ni la composition du système à l'état final. A 25°C, une réaction est rapide lorsque Δ est inférieur à 40 Kj/mole, lente puis impossible lorsque Δ est supérieur à 250 Kj/mole

4 Il permet à la réaction de se faire avec un autre mécanisme réactionnel en évitant l'étape lente cinétiquement limitante et en abaissant l'énergie d'activation On parle de catalyse homogène quand le catalyseur, les réactifs et les produits ne forment qu'une seule phase

5 IV.3. Le mécanisme de catalyse IV.3. Le mécanisme de catalyse Il y a deux façons d’accélérer une réaction : - augmenter l’énergie des molécules (en chauffant, par exemple) - abaisser l’énergie d’activation C’est de cette seconde façon qu’intervient un catalyseur. En réalité, toutefois, le catalyseur ne réduit pas l’énergie d’activation d’une réaction, mais remplace cette dernière par une autre réaction, ayant le même état initial et le même état final, mais dont l’énergie d’activation est plus faible.

6 Modification du profil réactionnel d'une réaction exothermique par la catalyse. E'a < Ea mais ∆H r 0, l'enthalpie de réaction standard reste la même.

7 Comment le catalyseur modifie le chemin réactionnel 1 &&&&&&a&&&&& La réaction se fait par étapes dans le cycle catalytique : Formation de liaisons entre le catalyseur schématisé par une couleur verte et le réactif A indiqué sur le schéma par la couleur bleue Rapprochement des réactifs A et B par le catalyseur (orientation correcte = grande réduction de l’entropie Formation du produit schématisé par une couleur

8 IV-4. Propriétés des catalyseurs: IV-4.1: Sélectivité : Un catalyseur peut orienter (ou favoriser) des réactions. Ainsi à 400°C, l'alcool C2H5OH conduit à deux produits différents selon le catalyseur: il y a un effet d'orientation. 23 C 2 H 4 + H 2 O 25 CH 3 CHO + H 2 Cu

9 2. Spécificité: Un type de catalyseur est spécifique d'1 réaction. Ainsi, parmi les catalyseurs d'hydrogénation de doubles ou triples liaisons:

10 IV-5.Classification des réactions catalytiques IV-5.1. Catalyse homogène: Ce type se rencontre en phase liquide, bien qu'il existe des exemples, certes moins nombreux en phase gazeuse. En phase liquide Catalyse acido-basique : Dans ces réactions, le catalyseur agit en tant qu'acide ou base. Cet acide ou cette base sont généralement des ions H +, HO -. Parmi les réactions organiques importantes catalysées par les acides et les bases on peut citer : L’halogénation de l’acétone. L’estérification des alcools

11 Catalyse d'oxydo-réduction : Le phénomène fondamental de cette catalyse est le fait que le transfert direct d'électrons d'un composé riche en électrons, le réducteur, à un composé pauvre en électrons, l'oxydant, est plus lent que le transfert d'électrons du réducteur au catalyseur, suivi du transfert du catalyseur à l'oxydant. Ainsi, l'ion Cu 2+ catalyse l'oxydation du palladium métallique par l'oxygène moléculaire :

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13 IV-5.2.Autocatalyse : Une réaction est autocatalysée lorsqu’ un des produits de la réaction intervient dans l'équation de vitesse. Exemple : l'oxydation de l'acide oxalique par le permanganate de potassium. 2 4− +2 24 2− +16 + → 2 2+ +4 2 +82 La décoloration du permanganate lente au début de la réaction devient plus rapide par la suite. L'étude cinétique montre que la vitesse de la réaction est de la forme: =.[ 24 2− ].[ 2+ +] Donc 2+ autocatalyse la réaction.

14 Mécanisme d’une réaction catalytique homogène L’étude des réactions de catalyse homogène a montré que celles-ci relèvent du mécanisme, impliquant une suite de processus mettant en jeu la formation de complexe chimique instable par réaction des molécules de réactifs avec le catalyseur..1. Mécanisme avec formation d’un complexe intermédiaire Ce mécanisme très répandu conduit à la formation d’un complexe intermédiaire catalyseur-réactif et une décomposition du complexe pour donner le produit final.On peut le schématiser de la façon suivante :

15 Mécanisme de la catalyse hétérogène: Dans cette catalyse, les réactifs réagissent à la surface du catalyseur solide (grains fins ou solides poreux) en s’adsorbant à la paroi catalytique. Les produits de la réaction ainsi formés, se désorbent dans la phase fluide qui sert de réservoir pour les réactifs et les produits. Etapes réactionnelles de la catalyse hétérogène : 1. Diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur. 2. Adsorption des réactifs à la surface du catalyseur. 3. Réaction des réactifs à la surface du catalyseur. 4. Désorption des produits de réaction. 5. Diffusion hors du catalyseur.

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17 Un catalyseur hétérogène doit d'abord être décrit par : - sa composition chimique : nature de la phase active, du support, des promoteurs... - sa morphologie : petites particules, grosses particules, monolithes, fils, grilles... - sa texture : surface spécifique, volume poreux, taille des pores.

18 V. Propriétés d’un bon catalyseur Pour choisir convenablement les paramètres de fabrication d'un catalyseur industriel, il faut connaître les propriétés qui lui sont demandées : - Activité : capable d’accélérer les réactions désirées. - Sélectivité : accélère uniquement la réaction désirée. - Stabilité : chimique, mécanique, résiste à la désactivation. - Activité : mesure la vitesse de réaction(s) en présence de catalyseur. - Morphologie adaptée au type de réacteur (lit fixe, lit fluidisé), anneaux, billes, extrudés... -

19 Régénérabilité : le vieillissement des catalyseurs est essentiellement dû à : * un empoisonnement. * des modifications texturales et/ou structurales. * une perte de matière active par érosion (attrition). - Conductivité thermique. - Reproductibilité de la fabrication. - Prix.

20 . Intérêt d’un catalyseur Leur utilisation permet une augmentation de la vitesse de réaction et évite des coûts énergétiques trop importants. En effet, une hausse de la température du milieu a le même effet cinétique que l’utilisation d’un catalyseur. Cependant, le coût d’une élévation de température est nettement plus élevé, c’est pourquoi le choix du catalyseur est financièrement plus approprié. - Faire des transformations irréalisables (cinétiquement trop lentes). - Trouver des transformations en une étape (gain temps, coûts). - Activer des molécules « inertes » (gaz)…