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Synthèse des matériaux inorganiques par voie Hydro/Solvothermale
Mohamed EL BOUAMRI med_elbouamri
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Plan de travail Généralités
Application 1 : La synthèse de titanate de Baryum BaTi 𝑂 3 par voie Hydrothermale Application 2 : L’oxyde de Cérium
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Historique « Chimie douce » (soft chemistry en anglais) désigne un ensemble de méthodes de synthèse solide à basse température qui se structure en champ de recherche au cours des année et en 1977 Jacque Livage lui a inventé.
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Définition de la synthèse solvothermale
la synthèse solvothermal peut se définir comme une méthode d’élaboration de fines particules de matériau , dans un système fermé en présence d’un précurseur et d’ un solvant soumis à des modifications de pression et de température. Il est possible de différentier deux catégories de synthèse : l’une qui tient compte de l’état physique des divers constituants initiaux et notamment du ou des précurseurs par rapport au solvant , l’autre de la réaction chimique initiée.
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On distingue dans la première catégorie trois modes de synthèse .
La précipitation solvothermal : le précurseur est dissous dans le solvant. La décomposition solvothermal : le précurseur , initialement insoluble , est soumis à une décomposition au sein du solvant. La recristallisation solvothermal: le précurseur , initialement à l’état solide , subit une réaction de type solubilisation – recristallisation.
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La seconde catégorie de synthèse comprend également plusieurs variantes selon les conditions oxydo-réductrices . L’ oxydation solvothermale : elle consiste en l’élaboration de cristallites renfermant un élément à un degré d’oxydation supérieur à celui du précurseur . La réduction solvothermale : l’élément est à un degré d’oxydation inférieur à celui du précurseur.
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Procédure générale Les réactifs et le solvant sont introduits dans le corps en téflon de la bombe qui est ensuite inséré dans une enceinte métallique résistante. Le corps en téflon est utilisé car celui-ci est inerte et stable chimiquement ; en outre, il résiste aux hautes températures et hautes pressions. L’enceinte est fermée hermétiquement et placée dans une étuve à la température désirée. Une fois la réaction terminée, le dispositif est refroidi à température ambiante est récupéré pour être ensuite lavé et purifié.
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Choix et rôle du solvant
Le solvant, sous l’action d’une haute température et d’une haute pression, voit ses propriétés physiques modifiées. Par conséquent, il peut jouer plusieurs rôles dans la synthèse tels qu’être un solvant à proprement parler (dissolution, précipitation), un milieu de transfert (transfert d’énergie cinétique, de chaleur), un réactif (décomposition, formation de sous-produits comme des hydroxydes), ou encore agir comme un adsorbant (adsorption, désorption à la surface).
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Les paramètres Expérimentales
Thermodynamiques : La température La pression Physico-chimiques la nature du solvant la nature de précurseur le pH de milieu réactionnel la solubilité du soluté dans le solvant Cinématiques la durée de synthèse la cinématique de recristallisation
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Voies hydro/solvothermal conventionnelles
Voie Hydro/Solvothermal Classique voie Hydro/Solvothermal sou-critique homogène voie hydro/solvothermal supercritique (Te < T < Tc et p > pc) (Te < T < Tc et p < pc) (T > Tc et p > pc)
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Avantages et Inconvénients
Réactions rapides, temps de synthèse abaissés Augmentation de la vitesse de réaction grâce à une mobilité accrue importante sursaturation qui abaisse la solubilité des produits Pureté Permet choix de la morphologie et taille des particules Faible dispersion de taille des particules Cristallinité Possibilité d’obtenir des monocristaux Facilement transposable vers de grandes échelles (industrie) Nécessité d’autoclaves assez coûteux, recouverts de teflon La réactions n’est pas contrôler lors de la synthèse
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Application 1:La synthèse de titanate de baryum « BaTi 𝑂 3 » par voie hyhrothermal
Le procédé d’élaboration se fait en deux étapes: la réaction hydrothermale Le traitement du produit obtenu L’avantage de cette méthode: Permet de contrôler la croissance et la taille des cristallites.
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Schéma réatcionnel La reaction globale
Lavage/ séchage TiO 𝐶𝑙 2 1,4 HCl·7 𝐻 2 O Le traitement hydrothermale sous pression autogène À 175°C /72h Mélange réactionnel Le produit final Le produit pur Ba(OH ) 2 .8 𝐻 2 O La reaction globale BaTi 𝑂 ,7 Ba 𝐶𝑙 𝐻 2 O TiO 𝐶𝑙 2 1,4 HCl·7 𝐻 2 O + 2,7 Ba(OH ) 2 .8 𝐻 2 O
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Applications de BaTi 𝑂 3 pour ses propriétés diélectriques et piézoélectriques thermistances CTP les condensateurs Les microphones et d'autres types de transducteurs.
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Application 2 : L’oxyde de Cérium
Formule Chimique Structure de type fluorine (CFC) Ce O²¯ 100% Site [4] Apparence : Solide jaune pâle
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Les Domaines d’application de l’oxyde de Cérium
L’optiqu e Matériaux de Polissage Les Piles a combustible de type SOFC ( pile a oxyde solide ) Le Biomédical Les Domaines d’application de l’oxyde de Cérium
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Synthèse de CeO₂ par voie hydro/ solvothermale Supercritique :
Fluide Supercritique Définition : C’est un solvant mise en ouvre dans des conditions de température et de la pression supérieur a ces coordonnées critiques ( T>Tc et P > Pc ) . Exemple : (L’eau , T> 374°C , P>22 MPa ) Utilisation: Dans un premiers temps : Il a était utiliser comme un milieu de cristallisation des poudres . - Plus récemment : Utiliser comme un solvant pour la synthèse de nombreux matériaux …. Avantages : -Bénéficier des propriétés physico-chimique unique de ces milieux réactionnels . -autorise l’utilisation des procédés continus - contrôler la morphologie et la taille des particules
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Conditions expérimentales et résultats de la synthèse hydrothermal de CeO₂ a partir de Nitrate de cérium a différentes temps de séjour et températures .
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Procédés de synthèse en milieux fluides supercritiques
Synthèse de nanostructures en réacteur fermé ou « Batch » : C’est une technique de synthèse non continue. Les précurseurs, solvants et autres composants nécessaires à la réaction sont injectés dans un réacteur porté en pression et température. Les produits de réaction sont récupérés en fin de manipulation après dépressurisation et refroidissement du système . C’est une technique très utile pour la synthèse de produits bien cristallisés et de monocristaux de tailles élevées nécessitant de longs temps de séjour .
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Principe et fonctionnement :
(HPP : pompe haute pression ; V1-V5 : vannes ; VR : vanne de régulation ; P1, P2 : manomètres ; TA, TB : thermocouples)
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Synthèse de nanostructures en réacteur continue « Ouverte »:
La synthèse en flux continu, en milieux FSCs, est une technique de production de matériaux permettant d’atteindre des temps de séjour très courts et bien contrôlés . Il s’agit d’un procédé « ouvert » dans lequel le réacteur est porté aux conditions opératoires avant l’injection du ou des mélanges réactionnels. stratégies de synthèse continue de matériaux en milieux fluides supercritiques :
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Choix deprocédé de synthèse d’oxyde de cérium en milieux fluides supercritiques
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Merci
