JUDEINSEIN Patrick, ICMMO ORSAY CEDEX.

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1 JUDEINSEIN Patrick, ICMMO 91405 ORSAY CEDEX.
UMR 7643 UMR 7574 Membranes conductrices protoniques hybrides BARBOUX Philippe, PAUTROT Lauriane, PMC, Ecole Polytechnique, Palaiseau CARRIERE David, SPALLA Olivier , LIONS-SCM, CEA Saclay, Gif sur Yvette JUDEINSEIN Patrick, ICMMO ORSAY CEDEX. Futuroscope, 7 fevrier 2008 ACI HYBRIDION ECD2004

2 Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC)
Electrolyte: polymère basse température humidité Limité à T < 80°C Catalyseur: haute température Métaux nobles, poisons ( CO )

3 polymères hybrides Porteur de charge : H3PO4 libre
Dispersion de silice dans PVDF optimise la conduction Enhanced connectivity in hybrid polymers, D. Carrière, P. Barboux, F. Chaput, O. Spalla, J. P. Boilot, Solid State Ionics 145 (2001) 141

4 Introduction : M-OH HO-M
Forte surface spécifique : grand nombre de fonctions de surface Sp = 200 m2/g  MOH mol/l Objectif : surface polarisée fortement acide : M- OH  MO- + H+ Importance du choix de l’ oxyde

5 membranes monomères hybrides
H+ 50 nm Thèses D. Carrière (2002) , L. Pautrot (2006)

6 50 nm ZrO2 Ti(HPO4)2. H2O Ce(HPO4)2. 3H2O 50 nm
40 % Ce(HPO4)2 / 60% PVDF in TEP

7 oxydes hydrates - systèmes secs
greffage de fonction acides sur nanoparticules forte surface spécifique = acidité concentrée + O P R ZrO2 Zr 100°C 4 h H ZrO2

8 Mixed Graftings : SPPA/ H3PO4
Z r O H 10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 20 40 60 80 100 relative humidity (%) H3PO4 SPPA SPPA/ H3PO4 s (S.cm-1) -1 H2O Z r O H P S O- H+ H+ Z r O P S H O- Humidity Rate : protonic conduction at 20°C of grafted ZrO2

9 Matériau greffé : Isotherme d’adsorption d’eau : T = 25 °C
12,5 10 7,5 5 2,5 n (H2O)/ n Zr (surfacique) T = 25 °C Remplissage de la porosité Multicouches Adsorption d’une monocouche D. Carrière, CEA-Saclay

10 Dynamique des protons : produit anhydre
Étude Basse Fréquence tm = 16,3 ps et ts = 2 ms Fonction de corrélation adaptée : Distance associée à tm : saut d’un Zr à un autre = 4 Å (Zr-Zr) D = x2/4tm D = 2, m2/s Distance associée à ts : nm Transfert Inter particulaire

11 Conclusion : Mise en évidence d’un mouvement de diffusion des protons par translation à la surface des agrégats même en milieu anhydre. Confirmation de l’importance des joints de grains agissant comme une barrière de diffusion. dispersions nanocomposites couches optiques autres systèmes Perspectives : amélioration de transfert interparticulaire

12 Matériaux Anisotropes :
Fibres de phosphates de cérium : 150 nm s // 10-4 -1.cm-1 s   -1.cm-1 Ce(HPO4)2 P O Zr O (H) S H Polymères actifs nanoparticules/ polybenzimidazoles

13 RMN du proton: dynamique moléculaire
Équations de Bloch : MT T2 MZ T1 Mesures de T1 : longitudinal Mesures de T2 : transverse

14 Dynamique des protons : produit anhydre
Mesures des temps de relaxation spin-réseau T1 et spin-spin T2 en T° 1/T2 faux de deux ordres de grandeurs Fit des T1 par modèle de saut classique OK Etude Basse Fréquence

15 Relaxométrie : produit anhydre
Principe : mesurer l’efficacité de relaxation spin-réseau R1= 1/ T1 des protons en fonction d’une fréquence variable (ici de 10 kHz à 20 MHz) w R1 (s-1) Profil en w-1/3 S. Godefroy (2001) : Ciments D. Petit : Profil w-1/3

16 T1 et T2 marchent !!!

17 Greffage à l’ASFP: Synthèse de l ’Acide SulfodiFluorométhylPhosphonique : ASFP 1) D.Burton, A.Modak, R.Guneratne, D.Su, W.Cen, R.Kirchmeier, J.Shreeve, JACS, (1989), 11, 1773 2) T.Mahmood and J.Shreeve, Synthetic communications, 17(1), (1987) (Etape 1)

18 Dispersions dans PVDF :
Zirconia grafted by H3PO4 : P/Zr = 0.23 poudre pressée Ratio of grafted nanoparticles in PVDF (% weight ZrO2)