Hydrogénation des oléfines

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1 Hydrogénation des oléfines
Hydrogénation asymétrique des oléfines Hydrogénation des imines, carbonyles... Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

2 Hydrogénation des oléfines
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3 Hydrogénation des oléfines
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4 Hydrogénation des oléfines
Catalyseur de Wilkinson (prix Nobel de chimie en 1973) découvert en 1961 : RhCl(PPh3)3 1 atmosphère de H2, 25° C RhCl3 + 4 PPh3 RhCl(PPh3)3 + Ph3PCl2 Ph3PCl2 + 2 EtOH Ph3P=O + 2 HCl + Et2O EtOH Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

5 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

6 Réaction d’initiation
3 possibilités : 1-Dissociation RhCl(PPh3) RhCl(PPh3)2 + PPh3 16 e e- K = 2, M très faible dissociation 2-Substitution (voir effet trans) RhCl(PPh3)3 + C2H RhCl(C2H4)(PPh3)2 + PPh3 16 e e- K = 0,4 faible substitution Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

7 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
3-Réaction d’addition oxydante I III d8 16 e- rouge jaune d6 18 e- Réaction rapide à 25°C Espèces observées et caractérisées en solution par RMN 1H et 31P Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

8 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Formation du complexe dihydrure (en cis) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

9 Hydrogénation des oléfines
Complexe dihydrogène de Kubas Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

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III 18 e e- Dissociation rapide en solution à 25°C Etudes par RMN 31P Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

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12 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Cycle catalytique 16 e e- Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

13 Hydrogénation des oléfines
Phosphine en trans de HB fragilise la liaison Rh-H par influence trans Réaction d ’insertion-migratoire Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

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Élimination réductrice A B Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

15 Hydrogénation des oléfines
L'hydrogénation se fait en cis Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

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18 Hydrogénation des oléfines
L'addition d'un excès de PPh3 ou de CO inhibe la réaction une espèce très active est donc le complexe à 14 e- RhCl(PPh3)2 + PPh RhCl(PPh3)3 La réaction de dissociation/addition est très rapide, elle est fortement déplacée vers l'espèce à 16 e- RhCl(PPh3)3 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

19 Hydrogénation des oléfines
Autres catalyseurs de G. Wilkinson complexes hydrures de Rh ou Ir (réalisant également la catalyse de l'hydroformylation des oléfines) RhH(CO)(PPh3)3 Catalyseur de Crabtree 198 : [IrPPh3)pyS2]+ Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

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22 Hydrogénation des oléfines
Dans le cas de RhH(CO)(PPh3)3, l'hydrogénation est beaucoup plus rapide pour les alcènes terminaux que pour les alcènes internes. k1 >> k2 Cette sélectivité est expliquée par des phénomènes d'encombrement stérique. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

23 Hydrogénation des oléfines
Autres catalyseurs : Catalyseur de Schrock / Osborn [(PR3)2RhS2]+ S = solvant Espèce cationique dérivée des catalyseurs de Wilkinson Plus actifs que ceux-ci, les mécanismes différent légèrement. Très importants pour la catalyse asymétrique Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

24 Hydrogénation des oléfines
Hydrogénation par transfert de protons entre une cétone et un alcool secondaire, catalyseur de Noyori (2000) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

25 Hydrogénation des oléfines
Ligand amino et amido LX Ru(L3)(X)(LX) = RuL4X2 18 e- Ligand bisamido X2 Ru(L3)(X2) 16 e- Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

26 Hydrogénation des oléfines
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27 Hydrogénation asymétrique des oléfines
Les molécules trigonales (pe oléfines) prochirales ont deux faces énantiotopiques. Lorsqu'un agent achiral attaque une des faces, on obtient un énantiomère. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

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29 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

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31 Hydrogénation asymétrique des oléfines
Si l'agent A est chiral, les faces sont dites diastéréotopiques. Ont obtient des diatéréomères. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

32 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Fragment Ru(binap) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

33 Principe de Curtin-Hammet
G Coordonnées de réaction Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

34 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

35 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Voir le schéma Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

36 Hydrogénation asymétrique des oléfines
Coordonnées de réaction Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

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