Stéréochimie Isomérie.

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1 Stéréochimie Isomérie

2 Isomérie Il y a trois types d’isomérie: Isomérie structurale
Isomérie géométrique Isomérie optique stéréo-isomérie

3 Isomérie structurale Les isomères de structure (ou isomères de constitution) possèdent la même formule moléculaire mais diffèrent par la séquence de l’enchaînement des atomes (connexité). isomérie de chaîne isomérie positionale

4 Isomérie structurale L’isomérie fonctionnelle qui comprend les composés de même formule moléculaire mais qui ont une différence de groupe fonctionnel. p.e. C2H5OH et CH3OCH3

5 Stéréo-isomérie La stéréo-isomérie est manifestée par les isomères qui ont la même connectivité mais qui ont une différence d’arrangement spatial de leurs atomes.

6 Énantiomères Les énantiomères sont les stéréo-isomères dont les images spéculaires ne sont pas superposables.

7 Diastéréo-isomères - stéréo-isomères dont les molécules ne sont pas des images spéculaires.

8 Chiralité Les molécules qui ne sont pas superposables sur leurs images spéculaires sont chirales. La chiralité est une condition nécessaire et suffisante pour l’existence d’énantiomères. Du grec kheir - main Les molécules qui sont superposables sur leurs images spéculaires sont achirales.

9 Chiralité Déterminez si les objets suivants sont chiraux: une vis
un tournevis un bâton de golf une oreille une chaussure

10 Un stéréocentre tétraédrique
Un atome de carbone auquel quatre groupe différents sont liés est appelé un stéréocentre tétraèdrique ou un centre asymétrique. * L’odeur du carvi et des graines de fenouil est due à la (+)-carvone.

11 Un stéréocentre Un atome portant des groupes dont la permutation entre eux produit un nouveau stéréo-isomère.

12 Historique de la stéréochimie
Une seule forme du composé CH3X est toujours retrouvée. Une seule forme du composé CH2XY est toujours retrouvée. Deux formes du composé CHXYZ sont toujours retrouvées – deux énantiomères.

13 van’t Hoff et Le Bel Les deux sont non superposables et ont un rapport d’image à objet. De tels isomères sont appelés énantiomères.

14 Les composés suivants sont-ils énantiomères?

15 Configurations L’arrangement d’atomes qui caractérise un stéréo-isomère particulier est appelé sa configuration. Les configurations ne sont pas les mêmes que les conformations. C’est possible de changer d’une conformation à une autre par une rotation autour d’une liaison mais pour changer une configuration, on doit sectionner des liaisons.

16 Comment écrivons-nous un centre asymétrique ?

17 Comment écrivons-nous un centre asymétrique ?
structures de Fischer

18 Comment assigner un nom à un énantiomère ?
Un problème ... comment peut-on utiliser les formules de projection de Fischer pour tester la superposabilité des isomères ? Comment pouvons-nous assigner un nom à chaque isomère ? R.S. Cahn, C.K. Ingold et V. Prelog, Experientia, 12, 81 (1956)

19 Les règles de Cahn, Prelog et Ingold
Première étape: nous assignons une priorité aux 4 atomes ou groupes d’atomes liés au stéréocentre tétraèdrique . 1. Si les 4 atomes sont tous différents, la priorité dépend du nombre atomique. L’atome de nombre atomique plus élevé a une priorité supérieure.

20 La priorité 2. Si on ne peut pas décider la priorité de 2 groupes par (1), elle sera déterminée par une comparaison similaire des atomes suivants dans le groupe et ainsi de suite en travaillant à partir du stéréocentre. Dans le groupe méthyle, les deuxièmes atomes sont H, H, H dans le groupe éthyle, les deuxièmes atomes sont C, H, H. La séquence de priorité est Cl, C2H5, CH3, H.

21 La priorité 3. Une double ou triple liaison à un atome A est considérée comme l’équivalent de deux ou trois atomes d’A. La séquence est -OH, -CHO, -CH2OH, -H.

22 Deuxième étape Envisager la molécule orientée de telle façon que le groupe de la priorité la plus faible est dirigé loin de nous et observer l’arrangement des groupes restants: R Si, en partant du groupe de la première priorité au groupe de la deuxième priorité et puis au groupe de la troisième priorité, nous allons dans les sens des aiguilles d’une montre, la configuration est R.

23 Deuxième étape (S) Si nous allons dans le sens inverse de celui des aiguilles d’une montre, elle est S. Ainsi, le nom complet de cet énantiomère est (S)-2-chlorobutane.

24 R ou S?

25 Propriétés des énantiomères
a) Physiques: Les énantiomères ont des propriétés physiques identiques mais ils font tourner le plan de polarisation de la lumière d’un angle égal mais dans le sens contraire. b) Chimiques: Les énantiomères ont des propriétés chimiques identiques sauf à l’égard des réactifs qui sont optiquement actifs. Dans le cas d’un tel réactif, les vitesses de réaction différeront pour l’attaque des deux énantiomères par ce réactif. Le (+)-glucose est actif dans le processus de fermentation tandis que le (-)-glucose est inactif.

26 Lumière polarisée plane
La lumière ordinaire est un front d’ondes en mouvement dans lequel les vibrations se produisent dans toutes les directions perpendiculaires à la direction de propagation. On peut envisager chaque vibration comme le vecteur résultant de deux vibrations qui sont mutuellement à angles droits: En faisant passer cette lumière à travers un filtre polariseur, on peut annuler une de ces vibrations. La lumière obtenue est dite polarisée. - toutes ses vibrations sont parallèles à un seul plan.

27 Le polarimètre

28 Activité optique Une substance qui tourne le plan de polarisation est dite optiquement active. Si, pour l’observateur qui reçoit le rayon lumineux, la rotation se fait dans le sens des aiguilles d’une montre, la substance est définie comme dextrogyre. L’angle des rotation, , est considéré comme positif (+). Si la rotation se fait en sens inverse des aiguilles d’une montre, la substance est définie comme lévogyre et l’angle, , est alors pris comme négatif (-).

29 Pouvoir rotatoire spécifique
 varie avec la concentration de la solution, avec l’épaisseur traversée et la longueur d’onde de la lumière: a []t = l x c  - angle de rotation mesuré en degrés t - température  - longueur d’onde de la lumière l - longueur, en décimètres, du chemin parcouru par la lumière dans la solution c - concentration en grammes de substance dans 1 mL de solution

30 Molécules possédant deux stéréocentres
CH3CHClCHClCH2CH3 Combien de stéréo-isomères a-t-il?

31 2,3-dichloropentane (2S,3S) (2R,3R)

32 2,3-dichloropentane (2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) (2R,3S)

33 Combien de stéréo-isomères y a-t-il ?
Le nombre de stéréo-isomères qui peut exister est égal à 2n où n est le nombre des stéréocentres.

34 2,3-dichlorobutane Examinons le 2,3-dichlorobutane. Existe-t-il sous quatre formes isomères? Il y a deux stéréocentres ... 2n ?

35 2,3-dichlorobutane (2S,3S) (2R,3R) (2S,3R)?

36 Le composé méso Un composé méso est un composé dont les molécules sont superposables sur leurs images spéculaires bien qu’elles contiennent des stéréocentres.

37 Attribution de la configuration - la chloration du 2-chlorobutane
Examinons la formation du 1,2-dichlorobutane

38 La chloration du 2-chlorobutane
Une réaction qui ne comprend pas la rupture d’une liaison à un stéréocentre procède avec une rétention de la configuration autour de ce centre.

39 Mélange racémique Un mélange de parties égales des énantiomères est appelé un racémique. Nous préfixons le nom d’un tel mélange par +. - Un problème … Nous ne pouvons pas séparer ces isomères en employant les méthodes classiques.... Il faut transformer un racémique en deux diastéréoisomères.

40 La résolution des énantiomères
On fait réagir un mélange racémique avec un composé optiquement pur: diastéréomères

41 Produits naturels - molécules optiquement actives
acide (+)-tartrique (-)-brucine