Les systèmes conjugués

Présentation au sujet: "Les systèmes conjugués"— Transcription de la présentation:

1 Les systèmes conjugués
Le recouvrement de trois orbitales p adjacentes

2 Addition ionique Mais nous avons vu que X2 réagit sur les alcanes par un mécanisme radicalaire pour donner le produit d’une substitution: Or, peut être nous pouvons effectuer une bromation au groupe méthylique.

3 Substitution radicalaire
Nous devons choisir les conditions qui sont favorables aux réactions des radicaux libres et qui ne sont pas favorables aux réactions ioniques:

4 Substitution radicalaire v addition ionique

5 Le N-bromosuccinimide
Le N-bromosuccinimide (NBS) est utilisé pour le but spécifique de la bromation des alcènes à la position allylique

6 Le N-bromosuccinimide
Le NBS fournit une faible concentration du Br2. Chaque molécule de HBr formée par l’halogénation est transformée dans une molécule de brome par le NBS:

7 Orientation et réactivité
les hydrogènes vinyliques subissent très peu la substitution. Les hydrogènes allyliques sont particulièrement réactifs. L’ordre de la facilité de l’abstraction des H est:- allylique > 3o > 2o > 1o >CH4 > vinylique. Comment peut-on expliquer la stabilité des radicaux allyliques?

8 Propriétés des radicaux allyliques
Nous devrons étudier le concept de résonance pour trouver une explication. Commençons en examinant un nombre de propriétés des radicaux allyliques. Les radicaux allyliques peuvent se transposer:-

9 Propriétés des radicaux allyliques
Le radical propènyle est symétrique

10 Théorie de résonance Chaque fois qu’une molécule peut être représentée par 2 structures ou plus qui diffèrent seulement dans l’arrangement des électrons, il y a de la résonance. La molécule est un hybride de toutes ces structures et ne peut pas être représentée d’une manière satisfaisante par n’importe laquelle des ces structures.

11 Théorie de résonance

12 Théorie de résonance Quand ces structures ont presque la même stabilité, la résonance est importante, p.e. L’hybride est plus stable que n’importe laquelle des structures participantes. Cette augmentation de stabilité est appelée “énergie de résonance.”

13 Les structures de résonance du radical allylique
Il y a deux structures de faible énergie qui contribuent à l’hybride: Les deux structures ont la même énergie et contribuent également à l’hybride.

14 Le radical allylique (propènyle)
Il n’y a pas une double liaison dans le radical parce que les deux liaisons C-C doivent être identiques si les 2 structures contribuent également. Donc on peut représenter le radical par:-

15 Le radical allylique (propènyle)
L’électron est délocalisé et la molécule est symétrique. L’énergie de résonance du radical est ~42 kJ/mol. Nous pouvons expliquer la transposition allylique.

16 La transposition allylique

17 Représentation orbitalaire

18 Diènes - structure et nomenclature
La position de chaque double liaison est précisée par un indice approprié: CH2=C=CH-CH ,2-butadiène CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-pentadiène

19 Classification des diènes
1,2-diènes - doubles liaisons cumulées CH2=C=CH2 - propadiène, allène 1,3-diènes - doubles liaisons conjuguées doubles liaisons isolées CH2=CH-CH2-CH=CH2 - 1,4-pentadiène

20 Stabilité des diènes conjugués
Les diènes conjugués ont une chaleur d’hydrogénation qui est moins élevée que celle des autres diènes. Pourquoi? La longueur de la liaison C2-C3 = 1,48Å H3C-CH3= 1,54Å

21 Addition électrophile aux diènes
+ CH2Br-CHBr-CH2-CHBr-CH2Br Ce fonctionnement est typique des diènes à doubles liaisons isolées.

22 Addition aux diènes conjugués
addition en 1,2 addition en 1,4

23 Addition aux diènes conjugués
Examinons la réaction suivante:

24 Addition aux diènes conjugués
Examinons la réaction suivante: cation allyle

25 Cation allyle H3C-CH2-CHCl-CH=CH-CH3 H3C-CH2-CH=CH-CHCl-CH3
addition en 1,2 addition en 1,4

26 Addition en 1,2 ou en 1,4?

27 Contrôle thermodynamique v cinétique
L’isomère le plus stable est produit si la réaction est sous contrôle thermodynamique. Cependant, si la réaction est sous contrôle cinétique, le produit est déterminé par l’état de transition le moins énergétique. Ainsi, à des températures élevées c’est le produit le plus stable qui est le produit majoritaire.

28

29 Cependant – le travail de Norlander

30 La réaction de Diels - Alder
cyclohexène Prix Nobel de chimie

31 La réaction de Diels - Alder
cyclohexène Cette réaction est une réaction péricyclique parce qu’on observe dans l’état de transition une enfilade cyclique de noyaux et d’électrons.

32 La réaction de Diels - Alder

33 La réaction de Diels - Alder

34 La réaction de Diels - Alder - une réaction stéréospécifique
La stéréochimie du diénophile est conservée dans le produit.

35 La réaction de Diels - Alder - une réaction stéréospécifique
La stéréochimie du diène est aussi conservée dans le produit.

36 Identifiez le diène et le diénophile pour effectuer la synthèse du composé suivant:

37 Identifiez le diène et le diénophile pour effectuer la synthèse des composés suivants: