14 Les organométalliques.

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1 14 Les organométalliques

2 14.1 NOMENCLATURE

3 Nommer les dérivés organométalliques
On nomme les composés organométalliques en utilisant la nomenclature radico-fonctionnelle: R-Mg-X: halogénure de alkylmagnésium R-Na: alkylsodium R-Zn-X: halogénure de alkylZinc R-Cd-R: dialkylcadmium R-Li: alkyllithium

4 Nommer les dérivés organométalliques
Bromure d’éthylmagnésium Chlorure de phénylmagnésium Chlorure de vinylmagnésium

5 Nommer les dérivés organométalliques
Bromure d’éthylzinc Phényllithium Butylsodium

6 FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES
14.2 FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES

7 Réactifs de Grignard R X + M g é t h e r R M g X
Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-magnésium. R X + M g é t h e r R M g X Réactif de Grignard R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényle X = Cl, Br, or I

8 Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui ne peuvent exister qu’en solution: - Dans l’éther éthylique sec C2H5-O-C2H5 - Dans le tétrahydrofuranne sec

9 Bromure de phénylmagnésium Chlorure d’éthylmagnésium
Réactifs de Grignard B r + M g é t h e Bromure de phénylmagnésium + M g é t h e r C H 3 2 l Chlorure d’éthylmagnésium

10 Réactifs de Grignard d C M g X
Les réactifs de Grignard contiennent une liaison polarisée carbone-magnésium. d C M g X L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagissant avec les électrophiles) et une base (réagissant avec les acides).

11 REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX
14.2 REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX

12 Réactions avec les aldéhydes et les cétones
14.2.1 Réactions avec les aldéhydes et les cétones Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools.

13 C O H + M H O g X C O M g X C O d M g X
Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. C O M g X C O d M g X éther C O H + 3 aldéhyde ou cétone Réactif de Grignard intermédiaire M H O g X alcool

14 Prédire les Produits 1. 2. éther H O C + M g I formaldéhyde C H O
3 O C + M g I formaldéhyde C H 3 2 O 1º alcool + C H 3 M g I 1. 2. éther O aldéhyde C H 3 O 2º alcool + C H 3 M g I 1. 2. éther O cétone C H 3 O 3º alcool

15 Synthétiser le 2-Méthylpropan-1-ol
Utiliser la méthode rétrosynthétique. C H 3 2 O 1º alcool C H 2 O 3 C H 3 M g B r O formaldéhyde Réactif de Grignard

16 La synthèse du 2-Méthylpropan-1-ol
C H 3 B r M g éther Réactif de Grignard C H 3 M g B r O + 1. éther 2. C H 3 2 O 1º alcool Réactif de Grignard formaldéhyde

17 Synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol
Utiliser la méthode rétrosynthétique. C 6 H 5 O 2 3 2º alcool C 6 H 5 O 2 3 C 6 H 5 M g B r 2 3 O Réactif de Grignard aldéhyde

18 La Synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol
Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r aldéhyde Réactif de Grignard 2º alcool + 1. éther 2. H 3 O C 6 5 M g B r 2

19 Une seconde méthode pour synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol
Utiliser la méthode rétrosynthétique. C 6 H 5 O 2 3 2º alcool C H 2 3 6 5 O Réactif de Grignard aldéhyde C 6 H 5 O B r M g 2 3

20 La seconde synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol
Réactif de Grignard M g éther C H 2 3 B r aldéhyde Réactif de Grignard 2º alcool + 1. éther 2. H 3 O B r M g C 2 6 5

21 Synthétiser le 2-Méthyl-1-Phénylbutan-1-ol
Utiliser la méthode rétrosynthétique. 3º alcool C 6 H 5 2 3 O O H C 3 6 5 2 M g B r C H 3 6 5 2 O cétone Réactif de Grignard

22 La synthèse du 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol
Réactif de Grignard M g éther B r C H 3 cétone Réactif de Grignard 3º alcool + 1. éther 2. H 3 O C 6 5 2 M g B r

23 Une seconde méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol
Utiliser la méthode rétrosynthétique. C 6 H 5 2 3 O 3º alcool O H C 6 5 2 3 C 6 H 5 2 M g B r 3 O cétone Réactif de Grignard

24 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol
La Seconde synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol Réactif de Grignard C 6 H 5 2 B r M g éther cétone Réactif de Grignard 3º alcool C H 3 2 O 6 5 M g B r + 1. éther 2.

25 Une troisième méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol
Utiliser la méthode rétrosynthétique. C 6 H 5 2 3 O 3º alcool C 6 H 5 2 3 O cétone C 6 H 5 2 3 O B r M g Réactif de Grignard

26 La troisième synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol
Réactif de Grignard M g éther C H 2 3 B r cétone Réactif de Grignard 3º alcool C 6 H 5 2 3 O B r M g + 1. éther 2.

27 Réactions avec les époxydes
14.2.2 Réactions avec les époxydes Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools.

28 Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. - + éther H2O/H+ Oxyde d’éthylène + MgBrOH

29 Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. + - SN2 Sensible à l’encombrement stérique - + SN2

30 On obtiendra ainsi un seul composé de façon majoritaire:
MgBrOH + H2O/H+ Applications: - + puis H2O/H+

31 Réactions avec les esters
14.2.3 Réactions avec les esters Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.

32 Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C
Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r ester Réactif de Grignard instable + 1. éther C 6 H 5 M g B r OR 2 3 O MgBr Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C

33 +MgBr Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone instable
1. éther C C6H5 H 2 3 O 6 5 OR O- +MgBr ROMgBr Cette cétone réagit avec une 2ème molécule de magnésien cétone Réactif de Grignard C 6 H 5 M g B r C6H5 2 3 O OMgBr 1. éther

34 Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue
C6H5 H 2 3 OMgBr H2O/H+ OH Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue O C C6H5 H 2 3 Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu C C6H5 H 2 3 OH

35 Réactions avec les orthoesters
14.2.4 Réactions avec les orthoesters Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones).

36 Ce dernier composé est stable
Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r ester Réactif de Grignard + 1. éther C 6 H 5 M g B r OC2H5 O C2H5OMgBr C2H5 Ce dernier composé est stable

37 Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide
6 H 5 OC2H5 H2O / H+ O aldéhyde Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone C 6 H 5 OC2H5 R H2O / H+ O cétone

38 14.2.5 Réactions avec CO2 Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la réaction.

39 Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la réaction. Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r Réactif de Grignard + 1. éther C 6 H 5 M g B r O (in)stable C 6 H 5 O MgBr

40 Si le CO2 est introduit en grande quantité (neige carbonique) et à froid (-78°C), il ne reste plus de C6H5MgBr pour réagir et la réaction s’arrête O H C 6 5 MgBr H2O / H+ Si le CO2 est introduit en plus faible quantité (gaz carbonique) et à 20°C, il reste du C6H5MgBr pour réagir de nouveau et la réaction se poursuit C 6 H 5 O MgBr + M g B r C-C6H5 OMgBr

41 La réaction se poursuit avec une seconde molécule de C6H5MgBr
C-C6H5 OMgBr O MgBr + (MgBr)2O C 6 H 5 C-C6H5 O M g B r + C6H5 MgBr C 6 H 5 C-C6H5 C6H5 O MgBr H2O / H+

42 Réactif de Grignard en défaut Réactif de Grignard en excès
Conclusion, on aura donc deux résultats possibles: Réactif de Grignard en défaut M g éther C 6 H 5 B r Éther, -78°C puis H2O/H+ O excès 3 Réactif de Grignard en excès M g éther C 6 H 5 B r Éther, 20°C puis H2O/H+ O C6H5 en défaut

43 Réactions avec les nitriles
14.2.6 Réactions avec les nitriles Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction.

44 Les réactifs de Grignard réagissent avec les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. C4H9MgBr + CH3-C N Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse Hydrolyse H2O / H+ + MgBrOH L’imine n’est pas stable dans ce milieu

45 H+ H2O / H+ On obtient une cétone + NH4+

46 Méthanolyse CH3OH + MgBrOCH3 On obtient une imine Conclusion: La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau acidulée donnera une cétone, la réaction de méthanolyse donnera une imine

47 Limitations dans l’utilisation des réactifs de Grignard.
1. Les réactifs de Grignard réagissent avec les hydrogènes acides des acides carboxyliques, des alcools, des amines ou des thiols pour former des alcanes. CH3MgBr + CH3OH CH4 + CH3O- MgBr+ Les réactifs de Grignard s’additionnent aux groupes électrophiles aussi les réactifs de grignard ne peuvent être préparés à partir des dérivés halogénés qui contiennent des groupes réactifs: -CN, -NO2, -SO2R, -CO2R, et les fonctions carbonylées

48 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES
14.3 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RZnX

49 RZnX, organozinciques R X + Zn é t h e r R Zn X
Les organozinciques sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-zinc. R X + Zn é t h e r R Zn X organozincique R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényle X = Cl, Br, or I

50 C O H + Z H O n X C O Z n X C O d Z n X
Les RZnX, organozinciques, réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. C O Z n X C O d Z n X éther C O H + 3 aldéhyde ou cétone intermédiaire Z H O n X alcool

51 Les organozinciques ne réagissent pas avec les esters via une addition nucléophile.
+ 1. éther C 6 H 5 Z n B r OR 2 3 O ZnBr Cette propriété particulière est mise à profit dans la réaction suivante: la réaction de Réformatski

52 La fonction ester n’est pas touchée. On obtient un ester-alcool
Application: - + La fonction ester n’est pas touchée. On obtient un ester-alcool

53 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES
14.4 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RCdR

54 RCdR, organocadmien Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-cadmium. RCl + Mg RMgCl 2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2 Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides

55 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES
14.5 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs lithiés (RLi) et sodés (RNa)

56 Les organolithiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-lithium.
RCl + 2 Li RLi + LiCl Cette réaction se fait dans l’hexane et éther, le composé final RLi est considéré comme une base forte Les organosodés sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-sodium. RCl + 2 Na RNa + NaCl Cette réaction se fait dans l’hexane et éther, c’est une réaction dangereuse