Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire

Présentation au sujet: "Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire"— Transcription de la présentation:

1 Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire
Christophe Krzeminski Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire

2  Introduction  La loi de Moore
 Réduction continue de la taille du transistor MOSFET...  limites fondamentales, technologiques, financières

3  Introduction  Exploration de deux voies principales pour réaliser des composants à l’échelle nanométrique :  Les nanostructures semiconductrices.  L’électronique moléculaire. Source Drain Substrat (Grille) e- Ilot , molécule

4 Interprétation des caractéristiques
 Introduction  L’électronique moléculaire : Utiliser des molécules organiques afin de réaliser des composants  Fils moléculaires.  Diodes moléculaires.  Transistor moléculaire ?  D’importants progrès expérimentaux pour réaliser des dispositifs nanométriques: Electrodes coplanaires (nanotubes, ADN) Jonctions brisées Nanopores (composés thiols) Interprétation des caractéristiques

5  Introduction Le développement des nanotechnologies
doit s’accompagner de celui d’outils de calcul (structure électronique, …) adaptés à la simulation de ces dispositifs.  L’objectif: étudier le transport dans des jonctions moléculaires afin d’affiner les interprétations d’expériences récentes Relations entre structure électronique/caractéristique électrique  Etudier l’influence du champs électrique sur ces dispositifs

6 I Principes mis en oeuvre
 Plan de l’exposé I Principes mis en oeuvre  Théorie du transport adoptée  Calcul auto-cohérent de structures électroniques  Influence du champs électrique II Etude d’une famille de fils moléculaires (nTVs) III Etude d’une diode moléculaire (C16H33Q-3CNQ)

7  Transport : théorie de Landauer
Potentiel Diffuseur Réservoir e- Réservoir e-  Transport ballistique : cohérent +élastique T Métal Molécule R f f  eV T(E)  Calculer la transmission T(E) à partir de la structure électronique de la jonction ?

8  Transport:formalisme de fonctions de Green
f  eV T(E) J Ga,Gr: Structure électronique de la molécule D,G: Nature de l’interface molécule/substrat fD,fG: Statistique de Fermi-Dirac (occupation des réservoirs)

9 Transport: Calcul des différents termes...
 Les matrices de couplages: D,G : Densité d’états de l’électrode VG: Potentiel de couplage  Les fonctions de Green de la molécule: Ga,Gr: Besoin de calculer la structure électronique de la molécule Ek, k

10 Calcul auto-cohérent de structures électroniques
 Calcul précis de la structure électronique de molécules comportant des atomes divers et d’une taille ~100 atomes.  Calcul auto-cohérent: Introduction des interactions e-/e- (Hartree) Influence du champs électrique. ab-initio LDA 10 100 1000 Nombres d ’atomes Liaisons fortes

11  Les liaisons fortes autocohérentes
 Les états propres des molécules sont recherchés sous la forme d’une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (s, p...).  H:  Les interactions (termes non diagonaux) sont décrits par des interaction Slater-Koster aux premiers voisins:  Les termes intra-atomiques dépendent de nombreux facteurs Potentiel extérieur appliqué Potentiel coulombien (excès de charges) Potentiel image

12 Implémentation numérique:
Construire et diagonaliser l’Hamiltonien H0 Modification des termes intra-atomiques H Calcul des susceptibilités  Calculer des potentiels autocohérents V non Vn+1 = Vn ? oui Obtention de la structure électronique autocohérente

13  Les paramètres de liaisons fortes:
Calculer la structure électronique et les charges en LDA de nombreuses molécules simples: Ajustement par moindre carré des paramètres de liaisons fortes afin de reproduire les résultats en LDA. Obtention des paramètres d’interaction des principales liaisons chimiques

14 de complexité croissante.
 Test de la méthode : quelques molécules  Quelques exemples de complexité croissante. azulène tétracène Q-3CNQ OHAPy-C-DNB C N NO2 O H C5H11 V=0  Molécules possédent un large panel de propriétés différentes (dipôle, structure électronique).

15  Variations du dipôle  Variation du dipôle de quelques molécules en fonction du potentiel.

16  Variation des niveaux électroniques
 Variation de quelques niveaux électroniques du tetracène. Lumo Homo

17  Variation des niveaux électroniques
 Variation des niveaux de OHAPy-C-DNB. NO2 O N H C5H11 Lumo Homo

18  Quelques conclusions
 Bonne concordance générale entre la LDA et les liaisons fortes.  Nécessité de réaliser des calculs autocohérents.  Influence importante du champs électrique sur les propriétés électroniques de la molécule.

19 I Principes mis en œuvre
 Plan de l’exposé  I Principes mis en œuvre II Etude d’une famille de fils moléculaires (nTVs)  Comparaison structure électronique/caractérisations expérimentales  Calcul des propriétés de transport d’une jonction Al/nTVs/Al Présentation des thiénylènevinylènes (nTVs) III Etude d’une diode moléculaire (C16H33Q-3CNQ)

20  Présentation des thiénylènevinylènes
8 T V  Gap optique mesuré qui converge vers 1.9eV.  Taille de molécule qui atteint 100 A° (16TV)  Désordre rotationnel limité Bons candidats de fils moléculaires I. Jestin et al, J. Am. Chem. Soc , 120, 8150 (1998)

21  Gap optique des thiénylènevinylènes
 Nécessité d’introduire une correction constante 1.2eV  Bonne description des variations

22  Spectre optique  Calcul du coefficient d’absorption optique en liaisons fortes à l’aide de la règle d’or de Fermi. Description des deux bandes principales expérimentales

23 B. Grandidier et al, Surface Science, 473, 1 (2001)
 Etats électroniques et image STM Homo Lumo Image STM des 4TV B. Grandidier et al, Surface Science, 473, 1 (2001) Si(100)-2*1

24  Variations des niveaux du 6TV en fonction du potentiel appliqué
 Structure électronique sous champs  Variations des niveaux du 6TV en fonction du potentiel appliqué Homo, Homo-1 Lumo, Lumo+1

25 Caractéristique AL/6TV/AL
 Caractéristique électrique V~+1.3 f  eV f Homo J Caractéristique AL/6TV/AL V~+1.7 f f  eV Homo Homo-1

26 Courant faible molécules physisorbées
Deux régimes de transport I résonant Homo I non-résonant Courant faible molécules physisorbées

27 Quelques conclusions sur les nTVs
 Calcul structure électronique => valider le concept de fil moléculaire  Interprétation des mesures d’absorption optique, de voltamétrie, imagerie STM  Mis en évidence la possibilité d’avoir un transport par effet tunnel résonant

28  Structure électronique de la molécule isolée et de la monocouche
 Plan de l’exposé I Principes mis en œuvre II Etude d’une famille de fils moléculaires (nTVs) III Etude d’une diode moléculaire (C16H33Q-3CNQ) Principe d’Aviram et Ratner  Structure électronique de la molécule isolée et de la monocouche  Etude du transport au niveau de la monocouche  Discussion de l’origine du mécanisme de rectification

29 A. Aviram &M. A. Ratner, Chem. Phys. Lett., 29, 277 (1974)
Principe d’Aviram et Ratner Métal/Molécule/Métal Diode moléculaire D--A V>0 Lumo (A) Homo (A) Lumo (D) Homo (D) I V V<0 Lumo (A) Homo (A) Lumo (D) Homo (D) A. Aviram &M. A. Ratner, Chem. Phys. Lett., 29, 277 (1974)

30  Le candidat de diode moléculaire: C16H33Q-3CNQ
Pont  Groupement donneur Quinolinium C N + - C16H33 C16H33Q-3CNQ Groupement accepteur 3CNQ Chaîne aliphatique

31 Mesures électriques sur une monocouche
Bilan des mesures: 30% direct 23% inverse 47% ~symétrique R. M Metzger et al, J. Am. Chem. Soc., 119, (1999) D. Vuillaume et al, Langmuir, 15, 4011 (1999)

32  Propriétés électroniques de la molécule
 Gap à un électron faible ~0.7 eV Homo Lumo  Dipôle gigantesque ~30 Debyes  Etats électroniques délocalisés Etats délocalisés Le principe d’Aviram&Ratner est inapplicable

33 Réduction du dipôle due aux interactions dipolaires
 Influence de la monocouche Dipôle molécule isolée  Dipôle gigantesque de la molécule isolée ~ 30 debyes  Introduction dans l’autocohérence des interactions électrostatiques entre les molécules au niveau de la couche. Dipôle molécule en couche Réduction du dipôle due aux interactions dipolaires

34  Influence du potentiel appliqué
 Potentiel dans une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL. Zone écrantage important Zone écrantage peu important asymétrie du potentiel piste pour expliquer les effets rectificateurs

35  Transport avec des électrodes d’aluminium
 Position des niveaux de la molécule c Lumo Homo 1eV b Lumo Homo a 1eV Lumo Homo Niveau du vide EF(AL) 4.2 eV AL AL2O3

36 Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL
 Transport avec des électrodes d’aluminium Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL Cas a Asymétrie en inverse

37 Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL
 Transport avec des électrodes d’aluminium Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL Cas b Asymétrie en inverse

38 Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL
 Transport avec des électrodes d’aluminium Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL Cas c Asymétrie en direct

39 Transport avec des électrodes d’aluminium
 Transport avec des électrodes d’aluminium  Caractéristique pour une jonction AL/Q-3CNQ/AL (sans chaîne aliphatique). symétrie

40  Quelques conclusions  Principe d’Aviram et Ratner est inapplicable.
 La présence de la chaîne aliphatique entraîne des asymétries au niveau des caractéristiques électriques.  Influence sur le sens de rectification de la position des niveaux de la molécule

41 Transport avec des électrodes d’or
 Objectif: s’affranchir des problèmes d’oxyde Caractéristique expérimentale Au Uniquement des effets rectificateurs dans le sens direct

42 Théorie => effet rectificateur dans le sens direct
Transport avec des électrodes d’or Au Théorie => effet rectificateur dans le sens direct

43  Une utilisation pratique ?
Plus longueur chaîne aliphatique  plus effet rectificateur  Plus longueur chaîne aliphatique  plus courant  compromis subtil à trouver

44  Conclusions  Calcul de la structure électronique de molécules comprenant ~100 atomes avec une méthode de liaisons fortes autocohérente.  Calcul des propriétés de transport pour une famille de fils moléculaires (nTVs) et pour un candidat de diode C16H33Q-3CNQ.  Interprétation différente des effets rectificateurs observés sur C16H33Q-3CNQ  Montrer l’influence des effets inélastiques sur les caractéristiques I-V de ces systèmes.

45 Système à deux niveaux électroniques =>Aviram-Ratner
 Perspectives  Application à d’autres types de molécules  OHAPy-C-DNB (vérifie le principe d ’Aviram & Ratner)  Molécules biologiques (bases de l’ADN)  Nanotubes  Adaptation du modèle de transport élastique à d’autres dispositifs :  Molécule greffée sur une surface (Silicium,Or)  Microscopie STM.  Poursuite de l’étude des effets inélastiques Système à deux niveaux électroniques =>Aviram-Ratner

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Christophe Krzeminski Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire

47  Titre de la diapositive