David Bérardan 1er juillet Thiais Thèse de doctorat :

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1 David Bérardan 1er juillet Thiais Thèse de doctorat : Étude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM4Sb12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération d’électricité. Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres-Rares (CNRS-UPR 209) Travail effectué sous la direction de Claude Godart et Eric Alleno

2 Sommaire Introduction générale :
Les skutterudites Ry-pR’pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R/R’ = Ce, Yb, Ba, La) - paramètres structuraux et compositions - état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques - propriétés thermoélectriques Introduction générale : la thermoélectricité & les skutterudites Conclusion & perspectives…

3 La thermoélectricité…
Transforme énergie électrique en thermique (réfrigération) Pas de gaz polluants Pas de bruit Pas de pannes (pas de mécanismes) Contrôle précis de la température Thermoélectricité Récupère les énergies perdues sous forme de chaleur (cheminées, échappements…) Sources ou productions localisées Transforme énergie thermique en électrique … source alternative d’énergie propre … réfrigération écologique

4 Module = couples en série ou en parallèle
Puissance électrique ® flux de chaleur opposé à la conduction thermique + - Module = couples en série ou en parallèle Flux de chaleur ® puissance électrique + -

5 Facteur de mérite : ZT = S²sT/(le+ lL) Conditions :
bon conducteur électrique (s) mauvais conducteur thermique (l) pouvoir thermoélectrique élevé (S = DV/DT) Facteur de mérite : ZT = S²sT/(le+ lL) le = LoTs

6 Les skutterudites… Structure CoSb3 Structure RFe4Sb12
Binaires : S élevé mais l trop élevé, ZTmax~0,4 l diminue avec l’insertion de R dans la cage, mais ZTmax~0,4

7 CoSb3 : S élevé mais l élevée
Remplissage de la cage RFe4Sb12 : l plus faible mais S plus faible (R3+ ou R2+ mais pas R4+) Substitution sur le site M RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 : l plus faible et S élevé ZT ~ 1,1 Double remplissage avec des ions d’états de valence différents : Cey-pYbpFe4-x(Co/Ni)xSb12 Nouvelle réduction de l ?

8 Synthèse des skutterudites
Péritectique ® fusion non congruente Nécessité d’un recuit

9 ® grande importance du choix de la température de recuit
Synthèse des skutterudites partiellement remplies ® grande importance du choix de la température de recuit

10 > 95% de phase skutterudite Échantillons bien cristallisés
Ce0,5Yb0,5Fe4Sb12 > 95% de phase skutterudite Échantillons bien cristallisés possibilité de double remplissage

11 Déviation à la loi de Vegard ® valence non entière ?
Paramètre de maille Ce1-yYbyFe4Sb12 Déviation à la loi de Vegard ® valence non entière ?

12 Paramètre de maille (Ce-Yb)yFe4-x(Co/Ni)xSb12
aYb > aCe+Yb > aCe ® Yb non trivalent (Ce trivalent) Influence prépondérante des métaux de transition Loi de Vegard ® « modèle de solution solide » ? RyM4-xM’xSb12 = RM4Sb12 + □M’4Sb12 ?

13 Analyse chimique par microsonde électronique
Déviation importante du modèle de solution solide Prédiction d’une transition p-n pour des fractions de cobalt élevées

14 Paramètres structuraux et compositions : Conclusion partielle
Skutterudites doublement remplies : remplissage aléatoire des cages pas de démixtion observée Écart au modèle de solution solide de la littérature Prédiction d’une transition p-n pour Co ou Ni élevé

15 Sommaire Introduction générale :
la thermoélectricité & les skutterudites Les skutterudites Ry-pR’pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R/R’ = Ce, Yb, Ba, La) paramètres structuraux et compositions état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques propriétés thermoélectriques Conclusion & perspectives…

16 État de valence du cérium
Ce0,9Fe4Sb12 Le cérium est trivalent pour toutes les compositions

17 État de valence de l’ytterbium
Yb2+ Yb3+ La valence de l’ytterbium est non entière Notamment, v=2,2 dans Yb0,9Fe4Sb12 (2,7 dans la littérature) Elle ne dépend pas de la température ® valence mixte ?

18 Diffraction de neutrons sur poudre
Sb T = 1,5 K Pas de surstructure  Pas de sous-position de l’ytterbium dans la cage  Pas de distorsion de la cage  Pas d’ordre magnétique

19 Évolution de la valence de Yb
La valence n’est pas une fonction simple des paramètres structuraux La valence dépend principalement de la fraction d’ytterbium

20 Propriétés magnétiques de Ce1-pYbpFe4Sb12
Curie-Weiss au-dessus de 150K à 180K Effet Kondo dans les composés riches en cérium Bosse au voisinage de 50K pour les composés riches en ytterbium

21 Contribution de [Fe4Sb12] ?
La3+ et Ba2+ non magnétique Curie-Weiss dans la partie haute température ® contribution de [Fe4Sb12] uniquement Bosse au voisinage de 50K pour BayFe4Sb12

22 Propriétés paramagnétiques de Ce1-pYbpFe4Sb12 (~150K – 300K)
Le caractère de l’interaction magnétique dépend de la valence de R : monovalents (K, Na) ® ordre ferromagnétique divalents (Ba, ~Yb) ® qp >0 caractère dominant ferromagnétique trivalents (La, Ce) ® qp <0 caractère dominant antiferromagnétique Le moment paramagnétique augmente avec la fraction de Ce Il est supérieur à celui des terres-rares libres ® contribution de [Fe4Sb12] et des terres-rares Faible contribution de l’ytterbium Contribution majoritaire de [Fe4Sb12] qui varie peu avec la composition

23 Propriétés magnétiques à basse température
Ordre en dessous de 25K pour les composés riches en Yb ? Mais neutrons ! Transition au voisinage de 10K pour les composés riches en Yb ?

24 Susceptibilité ac pour (Yb/Ba)yFe4Sb12
Maximum de c’ et c’’ au voisinage de 7K ® transition vers un état verre de spin ?

25 YbyFe4Sb12 et BayFe4Sb12 verres de spin ?
Séparation de la FC et de la ZFC à ~25K ® phase ferro ou superparamagnétisme ? Déplacement bien simulé par une loi de Vogel-Fulcher ® comportement de type verre de spin Le maximum de c’ se déplace avec la fréquence Le maximum de c’ se déplace avec la fréquence

26 État de valence des terres-rares et propriétés magnétiques : Conclusion partielle
Le cérium est trivalent pour toutes les compositions L’ytterbium est dans un état de valence mixte Sa valence décroît lorsque la fraction d’ytterbium croît Le paramagnétisme est dominé par la contribution de [Fe4Sb12] Transition de type verre de spin pour R divalents (~Yb, Ba) mais pas pour R trivalents (Ce, La)

27 Sommaire Introduction générale :
la thermoélectricité & les skutterudites Les skutterudites Ry-pR’pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R/R’ = Ce, Yb, Ba, La) paramètres structuraux et compositions état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques propriétés thermoélectriques Conclusion & perspectives…

28 Pouvoir thermoélectrique dans Ce1-pYbpFe4Sb12
S augmente jusqu’à 500K S n’est pas dégradé par le double remplissage

29 Résistivité électrique…
…et facteur de puissance Le facteur de puissance est amélioré dans Ce+Yb r(Yb) < r(Ce+Yb) < r(Ce) Résistivité typique de semi-métaux

30 Conductivité thermique…
…et facteur de mérite ZT ZT est nettement amélioré pour le composé mixte Ce+Yb l plus faible dans Ce+Yb que dans Ce ou Yb

31 Compositions non optimisées
À l’exception d’un échantillon,½S½ augmente jusqu’à 500K Pouvoir thermoélectrique dans Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 Pouvoir thermoélectrique dans (Ce-Yb)yFe4-x(Co/Ni)xSb12 S dépend peu de la nature de R et de M transition de type p à type n pour une concentration de cobalt élevée

32 Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12
Résistivité électrique… …et facteur de puissance Facteurs de puissance élevés En type n, cobalt ¹ nickel Résistivité faible

33 Facteur de mérite ZT Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 Co>Ni pour types n ZT proche de l’état de l’art pour types p, mais compositions non optimisées.

34 ZT plus élevé avec Ce+Yb que pour Ce seul
Facteur de mérite ZT Ce0,44Yb0,32Fe3,02Co0,98Sb12 ZT plus élevé avec Ce+Yb que pour Ce seul En extrapolant, ZT~0,95 à 800K, proche de l’état de l’art

35 Propriétés thermoélectriques : Conclusion partielle
Le facteur de puissance et le facteur de mérite sont nettement améliorés dans les skutterudites doublement remplies Des facteurs de mérite nettement supérieures à l’unité peuvent être espérés à 800K pour des compositions optimisées

36 Conclusion générale Il est possible de préparer des skutterudites doublement remplies Cey-pYbpFe4-x(Co/Ni)xSb12 Yb est dans un état de valence mixte, sa valence diminue lorsque la fraction d’Yb augmente Le paramagnétisme est dominé par la contribution de [Fe4Sb12] Une transition vers un état verre de spin est présente pour R divalent Le facteur de mérite ZT est nettement amélioré dans les skutterudites doublement remplies

37 Construction d’un diagramme de phase ?
Perspective Magnétisme R3+ (Ce, La) ® paramagnétisme R2+ (Yb, Ba) ® verre de spin R+ (Na, K) ® ferromagnétisme Construction d’un diagramme de phase ? Poursuite de l’étude de RyFe4Sb12 (R divalent) Propriétés thermoélectriques Optimisation de la composition de Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 pour maximiser ZT Étude de la stabilité des matériaux et de leurs possibilités d’applications

38 Merci pour votre attention !
Merci à tous ceux qui ont collaboré avec nous sur ce travail… E. Leroy & O. Rouleau (LCMTR) P. Ochin (CECM) L. Girard & D. Ravot (LPMC – Montpellier) M. Puyet, B. Lenoir & A. Dauscher (LPM – Nancy) J. Rodriguez-Carvajal (LLB – Saclay) A. Grytsiv, P. Rogl & H. Flandorfer (Univ. de Vienne) S. Berger, C. Paul & E. Bauer (Univ. Technique de Vienne) et tous ceux qui nous ont fait progresser au cours de discussions… Merci pour votre attention !

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40 Ce-Yb Fe-Co ou Fe-Ni

41 État de valence du cérium
Énergie incidente Discontinuités Sans éclatement Éclatement de 1,5 eV Le cérium est trivalent pour toutes les compositions Pas d’éclatement des niveaux 5d du cérium par le champ cristallin

42 Pas de sous-positions dans la cage
DRX haute résolution Ce0,9Fe4Sb12 Pas de sous-positions dans la cage

43 Mesure des propriétés magnétiques
M(H)/H dépend de la valeur du champ appliqué pour la mesure M(H) n’est pas linéaire à bas champ ® contribution d’une phase parasite Contribution de la phase parasite

44 Propriétés magnétiques de CeyFe4-xNixSb12

45 Neutrons : facteurs de Debye-Waller
amplitude de vibration des terres-rares importante terres-rares  contribution statique : présence des lacunes

46 Températures de Debye et d’Einstein

47 S = f(nombre d’électrons)

48 Conductivité thermique Ce0,44Yb0,32Fe3,02Co0,98Sb12