F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Adsorption sur nanotubes monoparois : identification des sites d’adsorption et influence de la courbure de plans.

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1 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Adsorption sur nanotubes monoparois : identification des sites d’adsorption et influence de la courbure de plans de graphène F. Valsaque, H. Le, E. McRae LCSM, UMR CNRS 7555, Université Henri Poincaré en collaboration avec : M. Arab, F. Picaud, C. Ramseyer LPM, UMR CNRS 6624, Université de Franche-Comté

2 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Plan I–Introduction II– Adsorption sur des nanotubes mono-parois Identification des différents sites III–Influence de la courbure de plans de graphène sur l’adsorption IV – Conclusion

3 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 I – Introduction nanotubes monoparois ou SWNT diamètre : 0,6 à 2,3 nm Colomer et al., Eur. Phys. J. B 27 (2002) 111

4 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Structure en « poupées gigognes » (A. Rochefort, Nano-CERCA, Univ. Montreal) (Iijima, Nature 1991) Nanotubes multiparois ou MWNT diamètre externe ~ 10 à 100 nm

5 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 gaz (Kr) La quantité adsorbée est déduite des différences de pressions entre l’introduction du gaz et la pression d’équilibre Mesures : non destructives adaptées à l’étude de petites quantités (~ 10 mg) globales complémentaires aux caractérisations locales (MET,  Raman...) très sensibles à l’état superficiel mesure de pression échantillon (nanotubes) vide Mesures par volumétrie d’adsorption

6 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Isotherme à marches Chaque marche traduit la formation d’une monocouche complète de Kr Potentiel de Lennard-Jones Isotherme d’adsorption sur une surface homogène Graphite : surface de référence OùP 0 : pression de la vapeur saturante P n : pression d’équilibre à la n ème marche Pression (Pa) 050100150200250 Quantité adsorbée (a.u.) Kr à 77 K sur graphite exfolié

7 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 II – Adsorption sur SWNT Description de l’échantillon Origine : Center for Nanoscale Science and Technology Rice University, Huston, Texas Synthèse : HiPco (High Pressure carbon monoxide) Catalyseur : Fe(CO) 5 Diamètre : 0,8 – 1,6 nm, moyen : 1,1 nm Faisceaux de 30-100 tubes Purification :Traitement acide (HCl) puis recuit à 800°C sous Ar pendant 1 h Pureté ≈ 97-99 % atomique en C Image MET de l’échantillon purifié (UHP-Nancy I) 30 nm Image MET de l’échantillon brut (Nikolaev, Chem. Phys. Lett 1999)

8 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Adsorption sur SWNT Isothermes d’adsorptions de Krypton à 77,3 K Par rapport au graphite : nombre de marches réduit de 5 à 2 Défauts ou carbone amorphe sur les tubes et paliers moins horizontaux Hétérogénéité des diamètres des tubes dans un même faisceau marches plus inclinées Pression (Pa) 050100150200250 Quantité adsorbée (a.u.) Kr à 77 K / graphite exfolié

9 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Adsorption sur SWNT Kr (77 K) sur HiPco purifié 10 -4 10 -3 10 -2 10 10 0 1 2 3 0 5 15 Quantité adsorbée (mmol/g) Pression (Pa) Le Krypton s’adsorbe sur différents types de sites Où se produit l’adsorption ?

10 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Identification des différents types de sites sur les SWNT Colomer et al., Eur. Phys. J. B 27 (2002) 111 canal interstitiel rainure paroi externe 17 Å canal central

11 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Energies d’adsorption du Kr sur SWNT 1 ère marche 2 ème marche Graphite Surface spécifique (m 2 /g) 463337 Chaleur d’adsorption Q st (kJ/mole) 17,014,716,5 rainure paroi externe d’un tube périphérique 17 Å canal central canal interstitiel ln P = -A/T + B Q st = R A où R est la constance des gaz parfaits Kr sur HiPco purifié 111213 0 1 2 3 ln P (Pa) 1000 / T (K)

12 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Calcul des énergies d’adsorption par sommation des potentiels de Lennard Jones (C-Kr ou C-Xe) : III – Influence de la courbure de plans de graphène sur les énergies d’adsorption Energie d’adsorption : E 0 (meV) rayon (Ǻ) Kr / SWNT Xe / SWNT J. Chem Phys. 126 (2007) 54709  énergie (meV) r distance (Ǻ) C-Kr63,5 C-Xe6,83,75 rainures canaux interstitiels canaux centraux paroi externe

13 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 IV – Conclusions SWNT : Il existe différents types de sites d’adsorption sur les faisceaux de SWNT Les canaux centraux, les canaux interstitiels, les rainures sont plus attractifs que le graphite Les parois externes sont moins attractives Courbure des tubes : Pour de grands diamètres, les énergies d’adsorption dans les rainures ou les canaux interstitiels sont les mêmes Plus le diamètre est grand, plus l’énergie d’adsorption (côté concave ou convexe) est proche de celle d’un plan de graphène

14 F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007 Remerciements LPM, UMR CNRS 6624, Université de Franche-Comté Madjid Arab Fabien Picaud Christophe Ramseyer Laboratoire F. Perrin, URA 2453, DSM/DRECAM/SPAM, CEA Saclay Mathieu Pinault Martine Mayne-L'Hermite LPS, UMR CNRS 8502, Université Paris Sud Pascale Launois LCH, UMR 7565, Université Henri Poincaré Michel Mercy