Les composés à valence mixte

Présentation au sujet: "Les composés à valence mixte"— Transcription de la présentation:

1 Les composés à valence mixte
électrochromisme Jacques Livage Collège de France rubrique ‘ cours du Collège de France ’

2 Les oxydes à valence mixte
Oxydes de fer FeO Fe2+ céladon vert pâle Fe2O3 Fe3+ ocre

3 ? Fe2+ Fe3+ e- Fe3O4 Fe 2,66+ [Fe2+.2Fe3+]O4 FeO.Fe2O3 Fe3O4
coloration noire intense Fe2+ Fe3+ d6 d5 e- sauts électroniques

4 Préhistoire, les peintures pariétales
rouge = hématite Fe2O3 noir = charbon de bois ou MnO2 2 pigments naturels + charge : argile, talc, feldspath + liant : graisse ou eau MnO2 Fe2O3

5 Poteries en rouge et noir
Philippe Boch Iran av. J.-C. Fe2O3 - rouge Grèce av. J.-C. Fe3O4 - noir traitement thermique réducteur Fe3+ Fe3+ - Fe2+

6 Saphir : bleu Ilménite FeTiO3 : noire Cristal d’alumine Al2O3
contenant des traces (<1%) de Ti4+ et Fe2+ Ilménite FeTiO3 : noire même structure que l’alumine Mais forte concentration de paires Ti4+ - Fe2+

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8 Découverte accidentelle du bleu de Prusse
Fe[Fe3+Fe2+(CN)6]3 Diesbach et Dittel 1704 Fabrication de rouge à base de cochenille cochenille + sulfate de fer rouge bleu K2CO3 ! K2CO3 K 4[Fe2+(CN)6] + FeCl3 K[Fe3+Fe2+(CN)6]

9 Electrochromisme Fe2+.Fe Fe2+.Fe Fe3+.Fe3+ e-

10 - Commutation électrochimique + W5+ W6+ x Li+ + WO3 + x e- LixWO3
incolore bleu ± 2 V WO3 WO3/ITO Pt LiClO4/H2O - + Li+ LixWO3 W W6+ d1 d0 e- WO3

11 Voltamétrie cyclique oxydation réduction x Li+ + WO3 + x e- LixWO3
incolore bleu ± 2 V

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13 le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau
Composés à valence mixte le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau (petit polaron) Fe2+ = 0,76 Å Fe3+ = 0,64 Å Fe2+ - O = 2,16 Å Fe2+ - Fe3+ Fe3+ - Fe2+ Fe3+ - O = 2,04 Å

14 le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau
kT Fe2+ - Fe3+ Fe3+ - Fe2+ Propriétés électriques le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau (petit polaron) s = s0.exp-(Eth/kT) Eth ≈ 0,25 eV b.v. b.c. Eg X semi-conducteur excitation dans la bande de conduction valence mixte sauts entre états localisés

15 Propriétés optiques W5+ - W6+ W6+ - W5+ kT hn activation optique
couleur bleue Eopt. = 4 Eth ≈ 1 eV 1 eV 3 eV bleu de Prusse bleu de Turnbull bleus de molybdène

16 Oxydes électrochromes
Cathodique = coloré à l’état réduit WO3 + xLi+ + xe- LixWO3 Anodique = coloré à l’état oxydé IrO2 + xLi+ + xe- LixIrO2 gris-noir jaune pâle blanc bleu

17 Développement industriel des dispositifs électrochromes

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22 fenêtres de toit automobiles
2004 Saint Gobain fenêtres de toit automobiles

23 Vitrages électrochromes Saint Gobain Sekurit Lightuning
toits de voiture bombés décoloré coloré 90 x 50 cm2

24 Applications dans le bâtiment
SageGlass

25 Applications dans le bâtiment
SageGlass

26 SageGlass

27 SAGEGLASSTM

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29 Tests de durabilité SAGE Electrochromics N.J. - USA New Jersey Arizona

30 Velux électrochromes VELUX-America

31 Velux électrochromes VELUX-America

32 Velux électrochromes VELUX-America

33 © Saint-Gobain - France
Compétition électrochromes - cristaux liquides commutation rapide commutation lente sous tension hors tension © Saint-Gobain - France

34 Visière électrochrome
ChromoGenics ± 1,6 volts

35 Dispositifs d’affichage
bleu de Prusse conducteur isolant contre-électrode Commutation à ± 1 volt adressage

36 Affichage électrochrome

37 pigments fluorescents
Affichage polychrome Bleu de Prusse + pigments fluorescents Le bleu de prusse sert de masque vis à vis du pigment fluorescent

38 Bleu de Prusse affichage à 7 segments affichage 7x5

39 Miroirs commutables à base d’hydrures métalliques
transparent réflecteur

40 Transitions isolant - métal
VO2 Thermochromisme isolant métal 60°C Protection laser VO2 O - V-O -V - O - V-O-V - O - O - V - O - V - O - V - O - V - O - Electrochromisme WO LixWO3 bronzes de tungstène LaH LaH3 H2 métal isolant Gasochromisme

41 Hydrures de terres rares
x 3 métal isolant YHx et LaHx x = 2 métallique x = 3 isolant H diffuse très vite dans les métaux Évolution continue sans transition de phase Électrochromisme injection de H+ Gasochromisme absorption de H2 YHx Pd H2

42 Miroirs commutables 78, 3048 (2001)
Switchable mirrors based on Ni-Mg films : LBL 78, 3048 (2001)

43 Gasochromisme Mg-Ni Mg2NiH4 H2
métallique isolant Commutation réversible entre un état transparent et un état réfléchissant + H2 - H2 Mg-Ni Mg2NiH4 réflecteur transparent

44 Propriétés optiques des films de Mg-Ni
isolant transparent métallique réflecteur Mg2Ni Mg2NiH4

45 Kodak Industries - Chalon sur Saône
De la couleur à l’image Gérard Friour Kodak Industries - Chalon sur Saône