Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses

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1 Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses

2 Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses
1. Dissolution d’un sel dans l ’eau Dissociation ionique Zn(NO3) Zn (NO3)- Solvatation par les molécules d’eau dipolaires [Zn(OH2)6]2+ Zn2+ O H O H d+ d-

3 > Zn - OH + H2O - Zn < > Zn - OH - Zn < + H2O
2. Condensation olation > Zn - OH + H2O - Zn < > Zn - OH - Zn < + H2O d- d+ Zn OH- Zn(OH)2 ZnO + H2O Pour précipiter ZnO il faut déprotoner les molécules d’eau coordinées ajouter une base thermohydrolyse

4 Rôle du pH pH [Zn(OH2)6]2+ [Zn(OH)4]2- [Zn(OH)2]0 précipitation
redissolution Point de charge nulle

5 Précipitation contrôlée
Zn(NO3)2 + HMT ZnO °C H2O HMT = HexaMéthylèneTétramine HMT = formation d’un complexe peu stable T = dissociation thermique de complexes formation des OH- dans la solution (lente et homogène) On obtient des morphologies variées selon les conditions opératoires

6 L’hexamine se fixe sélectivement sur les faces non polaires
La décomposition thermique de l’hexamine libère progressivement des ions OH- L’hexamine se fixe sélectivement sur les faces non polaires Zn2+ croissance le long de l’axe c

7 Précipitation de prismes hexagonaux de ZnO
3 min 7 min 30 min 0 min M.A. Vergés, A.Misfsud, C.J. Serna, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 959

8 Zn(NO3)2 + NaOH 2µm 25°C - pH 9,5 25°C - pH 10,5 ellipsoïdes étoiles

9 5 min 15 min 60 min 30 min 120 min 90 min 25°C - pH 10,5

10 25°C - pH 9,5 25°C - pH10,5 ellipsoïdes  étoiles Les particules résultent de l ’association de nano-cristaux allongés

11 Rôle de la température = thermohydrolyse
pH pH Déprotonation des molécules d’eau liées

12 Synthèse hydrothermale de ZnO
Zn(OAc)2.2H2O + NaOH ZnO ROH 150°C - 24h Croissance le long de l’axe c [0001]

13 Zn(OAc) ZnO OH- Q

14 Fleurs formées de nanorods
NaOH 200°C 160°C particules 120°C pH 12 pH 13,5 Fleurs formées de nanorods

15 NH4OH 200°C 160°C 120°C pH 7 pH 9 Fleurs formées de nanorods

16 Les ‘ fleurs ’ sont formées par l’assemblage de monocristaux hexagonaux

17 La croissance du cristal de ZnO fait intervenir 2 processus
1 2 Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2- Diffusion des espèces dissoutes de la solution vers l’interface solide-liquide force motrice = gradient de concentration Diffusion au sein du solide pour atteindre la position finale Deux espèces en solution Zn(OH)2 germination (pption de ZnO) [Zn(OH)4]2- croissance (source de Zn)

18 Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2- < > pH 12 pH 13,5 Avec NH4OH il faut faire intervenir la formation de complexes [Zn(NH3)4]2+

19 Zn(OAc)2 + NaOH ZnO avec CTAB sans CTAB CTAB 120°C
J. Phys. Chem. 108 (2004) 3955 Zn(OAc)2 + NaOH ZnO CTAB 120°C avec CTAB sans CTAB

20

21 Précipitation de Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2- cristaux hexagonaux
germe ZnO Précipitation de Zn(OH)2 CTAB [Zn(OH)4]2- cristaux hexagonaux ‘Fleur’ sites actifs Le CTAB se fixe sur les germes et bloque la croissance dans certaines directions

22 Dépôt sur un substrat Zn(NO3)2 + C6H12N4 ZnO L ≈ 10 µm d ≈ 100-200 nm
Lionel Vayssieres, Adv. Mater; 15 (2003) 464 Dépôt sur un substrat Zn(NO3)2 + C6H12N4 ZnO 95°C H2O 200 nm L ≈ 10 µm d ≈ nm

23 Attaque des plaques de Zn par formation, d’un complexe formamide-Zn
JACS, 127 (2005) 2378 65°C - 24 h Attaque des plaques de Zn par formation, d’un complexe formamide-Zn qui se dissocie à 65°C pour donner ZnO

24 Formation d’un réseau de nanocristaux perpendiculaires au substrat
Nanorods sur ZnO Nanotubes sur Zn 1 µm 5 µm d ≈ 100 nm d ≈ 250 nm sur verre sur alumine

25 Croissance de ZnO sur substrat sphérique (billes)

26 SiO2/ZnO SiO2

27 Formation d’hétérostructures magnétiques
Fe3O4 SiO2 ZnO applications médicales

28 Formation de nanotubes par décomposition thermique d’organo-métalliques
H.C. Loye et al. JACS 2004 ZnF(AmTAZ) ZnO 800°C 2h AmTAZ = 3-amino-1,2,4-triazole ZnF(AmTAZAC) AmTAZAC = 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylique acide

29 F Zn Zn2+ coordinence bipyramide trigonale

30 La structure de ZnF(AmTAZ) est formée de canaux
délimités par 6 bipyramides trigonales

31 6 AmTAZ 6 Zn(II) Chaîne d’anneaux Zn2N2F Zn N F C

32 Structure tubulaire entourée des ligands AmTAZ
Espace laissé vide dans les canaux de ZnF(AmTAZ)

33 La morphologie est conservée par chauffage
10 µ La morphologie est conservée par chauffage ZnO 20 µ Q O2 ZnF(AmTAZ) ZnO

34 Thermo-hydrolyse d’une solution de Zn2+ à pH < PCN sel basique
* Zn2+ + CO(NH2)2 Zn4CO3(OH)6.H2O carbonate basique urée pH 4-5 80°C h Dissociation de l’urée * CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2 NH3 + H2O NH4OH Précipitation ‘ douce ’ de Zn4CO3(OH)6.H2O *

35 80°C - 3h OAc- Cl- SO42- NO3-

36 80°C - 24 h OAc- Cl- SO42- NO3-

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39 Micro-oursins sur substrat sphérique
microparticules de Zn ZnO

40 JACS 126 (2004) 16744

41 précipitation de ZnO à la surface du Zn
[Zn(OH)4]2- solution de zincate sur poudre de zinc film de ZnO précipitation de ZnO à la surface du Zn * Traitement hydrothermal croissance de cristaux de ZnO vers l’extérieur * Effet ‘ kirkendall ’ Zn diffuse dans ZnO plus vite que O dans Zn

42 180°C - 24 h Zn ZnO

43 180°C - 2 h 200°C - 4 h

44 Dépôt de particules d’or = Au-ZnO

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46 Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures
émission spontanée émission stimulée Émission lumineuse Inversion de population et amplification laser excitation lumineuse L faisceau laser Cavité de Pérot-Fabry L = nl/2

47 Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures
Forte photoluminescence à 385 nm UV visible l ≤ 10 µm d ≈ 20 à 150 nm Cristaux prismatiques = cavité de Pérot-Fabry

48 Substrat Si sur lequel on a déposé des nano-particules de ZnO (4 nm)
004 002 J-H Choy et al. Adv. Mater. 15 (2003) 1911 Substrat Si sur lequel on a déposé des nano-particules de ZnO (4 nm) qui servent de germes pour la croissance des nano-cristaux de ZnO

49 Émission laser à partir des faces hexagonales supérieures
L’émission est maximale quand l ’excitation est à 0°

50 Chaque dent du peigne se comporte comme une cavité Pérot-Fabry
JACS, 125 (2003) 4728 Chaque dent du peigne se comporte comme une cavité Pérot-Fabry L’ensemble se comporte comme un réseau ordonné de cavités

51 L’amplification LASER est observée au-delà d’un certain seuil
l (nm) LASER émission L’amplification LASER est observée au-delà d’un certain seuil (≈ 700 nJ/cm2) 2 à 5 fois supérieur au seuil d’un seul nanofil

52 n p e- p+ + - laser p n + - Diode laser Diode laser UV - ZnO ≠ GaN

53 Films super-hydrophobes
effet ‘lotus’ Hydrophobicité liée à la structure de la surface

54 Films super-hydrophobes

55 Reversible Super-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition
of Aligned ZnO Nanorod Films Xinjian Feng, Lin Feng, Meihua Jin, Jin Zhai, Lei Jiang,* and Daoben Zhu JACS 126 (2004) 62 Dépôt à partir d’une solution de nitrate Face supérieure hexagonale

56 Le film hydrophobe devient super hydrophile par irradiation UV
l = 365 nm - 2h Super hydrophobe Super hydrophile angle de contact ≈ 160° angle de contact ≈ 0°

57 qui confèrent à l’oxyde un caractère super hydrophile
création d’une paire électron-trou par irradiation UV - Zn - O - Zn - O - Zn - hn e- hn DE = 3,37 eV p+ les trous réagissent avec les O2- de la surface pour créer des lacunes d’oxygène qui confèrent à l’oxyde un caractère super hydrophile - Zn - O - Zn - O - Zn - p+ - Zn - O - Zn -  - Zn - hydrophile hydrophobe

58 Oxydation de Sn métallique
Chem. Commun. (2004) 1964 Sn SnO2 Oxydation de Sn métallique

59 Zn(NO3)2 + HMT ZnO 3 h 76 h 171 h 95°C 3 à 192 h MEB MET
Shu Yin, Tsugio Sato, J. Mater. Chem. 15 (2005) 4584 Zn(NO3)2 + HMT ZnO 95°C 3 à 192 h 3 h 76 h 171 h MEB MET

60 prismes hexagonaux structure en vis séparation des lamelles dissolution - reprécipitation

61 Dissolution - recristallisation
[Zn(NH3)4]2+ NH4+ Dissolution - recristallisation [Zn(NH3)4]2+ précipitation NH4+ dissolution dissolution précipitation

62 Le caractère super hydrophobe est lié à la rugosité de surface
ZnO (001) superhydrophobe superhydrophile 93° 165° 0° Le caractère super hydrophobe est lié à la rugosité de surface