Structure électronique des colorants organiques

Présentation au sujet: "Structure électronique des colorants organiques"— Transcription de la présentation:

1 Structure électronique des colorants organiques
Jacques Livage Collège de France rubrique ‘ cours du Collège de France ’

2 couleur = délocalisation électronique
Colorants à doubles liaisons conjuguées Colorants à cycles aromatiques H alizarine

3 Colorants organiques à doubles liaisons conjuguées
Orbitales moléculaires ‘ p ’ et méthode de Hückel La couleur dépend de la longueur de la chaîne

4 molécule planaire avec 2 carbone trigonaux d’hybridation sp2
116.6° 1.330 Å 121.7° 1.076 Å La molécule d’éthylène C2H4 molécule planaire avec 2 carbone trigonaux d’hybridation sp2 densité électronique Liaison ‘ s ’ hybrides ‘sp2’ dans le plan de la molécule Liaison ‘ p ’ OA ‘p’  au plan

5 Les électrons ‘ p ’ sont essentiellement responsables
de la réactivité chimique et de la couleur Liaisons s Liaisons p transitions électroniques p - p*

6 Méthode de Hückel Radical allyl : CH2 - CH - CH2 C = 1s2, 2s2, 2p2
x y z Radical allyl : CH2 - CH - CH2 C = 1s2, 2s2, 2p2 H = 1s1 2 jeux d’orbitales moléculaires s = symétriques / s1 1sH, 1sC, 2sC, 2px, 2py p = anti-symétriques /s1 2pz 3 OM ‘ p ’ p1 = a1p1 + a2p2 + a3p3 (p = pz) p2 = b1p1 + b2p2 + b3p3 p3 = c1p1 + c2p2 + c3p3

7 Méthode des variations
minimisation de l’énergie E = < p | H | p > ensemble d’équations linéaires homogènes Déterminant séculaire a-E b b a-E b b a-E D = = 0 a = < fi H fi > intégrale coulombienne (≈ énergie des OA 2pC ) b = < fi H fj > intégrale d’échange (b ≈ S) b = 0 quand i et j ne sont pas voisins x = a - E b x 1 x 1 x D =

8 x 1 x 1 x D = = 0 x.a1 + 1.a2 + 0.a3 = 0 Équation du 3ème degré solutions x3 =  2 E3 = a - b√ 2 p3 = p1 - p2√ 2 + p3 x1 = - 2 E2 = a + b√ 2 p1 = p1 + p2√ 2 + p3 x2 = 0 E2 = a p2 = p1 - p3

9 . O.M. et niveaux d’énergie du radical ‘ allyl ’ a + b√ 2
p1 = p1 + p2√ 2 + p3 E a a - b√ 2 p3 = p1 - p2√ 2 + p3 p2 = p1 - p3 p1 p3 p2 .

10 centres colorés : S3- Lapis-lazuli Bleu outremer

11 2A2 2B1 2 eV

12 Structure électronique du butadiène
1,34 1,48 CH2 CH CH CH2 Structure électronique du butadiène x 1 x x 1 x D = Équation caractéristique x = ± 1,62 x = ± 0,62 x4 - 3x2 + 1 = 0 E 2p a - 1,62 b a + 1,62 b a - 0,62 b a + 0,62 b p1 = 0,4p1 + 0,6p2 + 0,6p3 + 0,4p4 p4 = 0,4p1 - 0,6p2 + 0,6p3 - 0,4p4 p2 = 0,6p1 + 0,4p2 - 0,4p3 - 0,6p4 p3 = 0,6p1 - 0,4p2 - 0,4p3 + 0,6p4

13

14 C3 C4 DE E 2p a - 1,6 b a + 1,6 b a - 0,6 b a + 0,6 b a + b√ 2 E a
DE = b √ 2 = 1,4 b DE = 1,2 b C3 C4 DE

15 Polyènes à doubles liaisons conjuguées
Dn x 1 x x 1 x = = 0 x sur la diagonale 1 entre atomes voisin 0 entre atomes non voisins

16 Longue chaîne délocalisation le long de toute la chaîne
la couleur dépend de la longueur de la chaîne Analogie avec une corde vibrante corde courte = note aiguë corde longue = note grave Ondes stationnaires Une seule condition, ne pas vibrer aux 2 extrémités

17 Description en ondes stationaires
H | Y > = E | Y > Eq. de Schrödinger L h 2 H = 2m d2 dx2 - Hamiltonien Yk = A.sin kx Ek = h 2 2m k2 fonction d’onde énergie Conditions aux limites : Y0 = YL = 0 Yn = A.sin n x p L Ek = h 2 2m p2n2 L2 sin.kL = 0 k = n sin.0 = 0

18 N orbitales atomiques pz N orbitales moléculaires p
N atomes de carbone N orbitales atomiques pz N orbitales moléculaires p n = 1 n = N a symétrique anti-symétrique N orbitales p

19 N électrons répartis par paires sur les OM les plus basses
dernière OM occupée = N/2 E 1 N N/2 N/2 + 1 a orbitales vides orbitales pleines Transitions électroniques du dernier niveau occupé (HOMO) n = N/2 vers le premier niveau vide (LUMO) n = N/2 + 1

20 En = h 2 2m p2 L2 n2 Energie E(N/2) = h 2 2m p2 L2 (N/2)2 E(N/2)+1 =
n = N/2 + 1 n = N/2 DE En = h 2 2m p2 L2 n2 Energie E(N/2) = h 2 2m p2 L2 (N/2)2 E(N/2)+1 = (N/2 + 1)2 DE = E(N/2)+1 - E(N/2) = h 2 2m p2 L2 [(N/2 + 1)2 - (N/2)2]

21 l = f(L) = f(N) DE = E(N/2)+1 - E(N/2) = h 2m p2 L2
[(N/2 + 1)2 - (N/2)2] = (N2/ N) N2/4 = N + 1 (N/2 + 1)2 - (N/2)2 DE = h 2 2m p2 L2 (N + 1) h2 8mL2 = h = h/2p ) ( hn = hc/l n = c/l h2 8mL2 (N + 1) = hn = = DE hc l l = hc/DE = 8mc h L2 N+1 L = N.a l = 8mc.a2 h N2 N+1 l = f(L) = f(N)

22 La longueur d’onde absorbée augmente avec le nombre d’atomes de carbone
l (nm) 400 nm 800 nm 600 nm l

23 crocétine b-carotène 7 double liaisons
absorption dans le bleu jaune (safran) b-carotène 11 double liaisons absorption à 450 nm orange

24 Spectre du carotène 450 nm 400 nm 800 nm 600 nm

25 jaune bleu rouge vert incolore Couleur des cyanines l = f(N)

26 sensibilisateurs des sels d’argent pour la photograhie couleur
Couleur des cyanines n l (nm) couleur incolore jaune rouge bleu vert incolore sensibilisateurs des sels d’argent pour la photograhie couleur UV (CH3)2-N-[CH=CH]n-CH = N-(CH3)2 IR Position du pic d’absorption 400 nm 800 nm 600 nm

27 Colorants à cycles aromatiques

28 La molécule de benzène - C6H6
1 2 3 4 5 6 x 1 x x x x 1 x Déterminant séculaire D = x sur la diagonale 1 entre atomes voisins 0 pour les autres x = a - E b 6 orbitales moléculaires p avec 6 électrons 6 OA pz

29 a + 2b a - 2b a + b a - b a E p1 - p2 + p3 - p4 + p5 - p6 hn = 2b p1 + p2 + p3 + p4 + p5 + p6

30 Extension à N atomes cercle de Frost
En = a + 2b cos 2pn N Extension à N atomes cercle de Frost n = 0, ± 1,± 2, …N/2 N = 3 En = a + 2b cos 2p 3 n Benzène E a + 2 -2 +1 -1 3 a + 2bcos3(2p/N) = a - 2b a + 2bcos2(2p/N) = a - b a + 2bcos1(2p/N) = a + b a + 2bcos0(2p/N) = a + 2b 2b

31 Extension à N atomes Cercle de Frost E 2pn En = a + 2b cos a N
+ 2 -2 +1 -1 3 Cercle de Frost En = a + 2b cos 2pn N n = 0, ± 1,± 2, …N/2 a a + 2b a - 2b 4b minimum n = 0 E = a + 2b maximum n = N/2 E = a - 2b

32 Cn C6 C5 C4 C3 C2 E a - 2b a + 2b Les niveaux se resserrent lorsque N augmente hn diminue absorption dans le visible

33 Quand la délocalisation électronique augmente
la longueur d’onde augmente l la fréquence diminue n hn diminue l’absorption se déplace dans le visible n l DE = hn le tétracène est orange

34 l n Avec la délocalisation électronique la longueur d’onde augmente la fréquence diminue hn diminue l’absorption se déplace dans le visible l n

35 intensifient la couleur confèrent une propriété
Otto Nikolaus Witt ( ) colorants diazoïques Groupes chromophores - N = N - chromophore (azo) auxochromes Orange de naphtalène solubilité dans l’eau Groupes auxochromes intensifient la couleur confèrent une propriété (solubilité, fixation sur fibres)

36 Groupes auxochromes I = I0.e-ex I I0 x Modification de la couleur (l)
hypsochrome bathochrome énergie Groupes auxochromes I x I0 I = I0.e-ex Modification de la couleur (l) intensification de la couleur (e) modification des propriétés chimiques (solubilité, complexation, …)

37 ¨ = Groupes auxochromes donneurs accepteurs amine nitro
alcoxy carboxylate hydroxy nitrite acetate carbonate C O OH N Ö - C - CH3 = R - Ö - H - Ö - R - N = O

38 Azobenzène L’azobenzène est incolore
Les colorants sont obtenus en plaçant des groupes auxochromes en positions R1 et R2

39 les groupes accepteurs ont peu d’effet sur la couleur
groupe nitro >NO2 lmax (nm) emax H 320 nm 320 nm H NO2 332 nm 332 nm NO2 O2N 338 nm 338 nm Dl = 18 nm De ≈ nm

40 Les groupes donneurs d’électrons > NR2
ont un effet plus important lmax (nm) emax H 320 nm NH2 H 385 nm H NMe2 407 nm H NMe2 Me2N 460 nm Dl = 140 nm De ≈

41 Couleur et théorie du lien de valence le transfert est compensé
+ - e DE0 Couleur et théorie du lien de valence (valence bond) Heitler et London Y = Ycovalent + Yionique deux contributions : covalente et ionique Dl = 140 nm De ≈ Dl = 18 nm De ≈ nm + - N O accepteur NO2 DEa donneur NR2 R DEd le transfert est compensé par le donneur DEd DEa DE0 < ≈

42 Rôle des groupes auxochromes
alizarine anthraquinone jaune pâle rouge 400 nm 800 nm 600 nm l

43 Theoretical investigation of substituted anthraquinone dyes
D. Jacquemin et al. J. Chem. Phys. 121 (2004) 250 nm 300 nm L’anthraquinone est jaune pâle Les colorants sont obtenus en plaçant des groupes auxochromes en positions 1, 2, 4, 5 et 8

44 Groupes donneurs OH 402 nm 1-OH OH 368 nm 2-OH NH2 475 nm 1-NH2 NH2 440 nm 2-NH2

45 donneur NH2 440 nm 2-NH2 accepteur accepteur OH NO2 368 nm 323 nm 2-OH
50 NH2 440 nm 2-NH2 accepteur accepteur OH 368 nm 2-OH NO2 323 nm 2-NO2

46 NH2 475 nm 1-NH2 NH2 500 nm 1,4-diNH2 NH2 610 nm 1,4,5,8-tetraNH2
1 groupe 2 groupes 4 groupes NH2 500 nm 1,4-diNH2 NH2 610 nm 1,4,5,8-tetraNH2

47 Colorants anthraquinoniques
incolore jaune-orange rouge-violet bleu-vert Colorants anthraquinoniques

48 Les couleurs du printemps

49 Les anthocyanes La couleur dépend du pH
pH = 2 - rouge pH = 7 - violet pH = 12 - bleu protonation et déprotonation des groupes auxochromes

50 pH < 3 pH > 11 pH ≈ 7 anthocyane

51 La couleur des anthocyanes varie avec le pH
La même molécule donne sa couleur au coquelicot et au bleuet seul le pH de la sève change pH ≈ 3 pH ≈ 7

52 décoloration réversible d’une solution de tétracène
Photochromisme 1867 : J. Fritzsche C.R. Acad.Sci. 69 (1867) 1035 décoloration réversible d’une solution de tétracène orange incolore hn D

53 Passage réversible d’une forme ‘A’ thermodynamique stable
Photochromisme UV rouge A B hn1 D ou hn2 Passage réversible d’une forme ‘A’ thermodynamique stable à une forme ‘B’ excitée

54 Spiropyranes Spirooxazines Chromènes forme fermée incolore
forme ouverte colorée Spiropyranes forme fermée incolore forme ouverte colorée Spirooxazines Chromènes

55 Photo-isomérisation du rétinal
opsine rétinal Photo-isomérisation du rétinal cis-rétinal trans-rétinal