Alkylation allylique X- = -OAc Nu- = -CH(COOMe)2 B.M. Trost 1970

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1 Alkylation allylique X- = -OAc Nu- = -CH(COOMe)2 B.M. Trost 1970
R = Ph ee = 99 % B.M. Trost 1970 A. Pfalz 1991 G. Helmchen 1993 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique alkylation allylique

2 Les ligands C2 utilisés pour l'hydrogénation asymétrique sont inefficaces. ee ≈ 0
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3 Aucun axe de roto-réflexion
Le complexe est chiral Master 1 CV et CMSM chimie organométallique alkylation allylique

4 Réaction stoechiométrique avec un bon ee
J. Faller 1984 Réaction stoechiométrique avec un bon ee CO et NO ont la même taille, l'effet stérique est négligeable pour l'orientation de l'attaque donc effet électronique important Master 1 CV et CMSM chimie organométallique alkylation allylique

5 * A. Pfalz 1991 G. Helmchen 1993 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique alkylation allylique

6 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique alkylation allylique

7 Isomérisation des complexes p-allyles
* Master 1 CV et CMSM chimie organométallique alkylation allylique

8 R = alkyles: jusqu'à 6 isomères
R = aryles: seuls les isomères endo, syn, syn et exo, syn, syn ont été détectés Master 1 CV et CMSM chimie organométallique alkylation allylique

9 * Master 1 CV et CMSM chimie organométallique alkylation allylique

10 Nu- Master 1 CV et CMSM chimie organométallique alkylation allylique

11 L'approche du nucléophile est l' étape limitante.
Équilibre endo-exo : rapide en comparaison des autres étapes. conditions de Curtin-Hammett L'approche du nucléophile est l' étape limitante. Etat de transition précoce (early transition state). Postulat de Hammond La géométrie de l'état de transition d'une étape donnée ressemble à celle du système (intermédiaire, réactifs, produits) le plus proche en énergie Le carbone en trans du P est le plus électrophile que celui qui est en trans du N Master 1 CV et CMSM chimie organométallique alkylation allylique

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