SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES

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1 SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES
Appliquées Chimie Organique de Base PP3 SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES V

2 ALCYNES C = C ACETHYLENIQUES
C2H2n-2

3 Propriétés physiques des alcynes
Propriétés physiques des alcynes Alcynes temp. de fusion °C temp. d’ébullition °C Ethyne -81 (subl) -84 Propyne -102.7 -23.2 1-butyne -125.7 8.1 2-butyne -32.3 27.2 1-pentyne -105.7 40.2 2-pentyne -109.3 56.1 1-hexyne -131.9 71.33 1-octyne -79.3 126.2 1-décyne -44 174

4 Hybridation sp  4 él. (sp)2 + (p)2
Symétrie linéaire ! 4 ATOMES EN LIGNE ! OU 3 DOUBLETS s

5 ALCYNES / ACETHYLENIQUES
H-C ≡ C-H ALCYNES VRAIS H-C ≡ C-CH3 R-C ≡ C-H CH3- C ≡ C - CH ALCYNES SUBSTITUES R-C ≡ C-R’

6 STRUCTURE sp  axe linéaire
NOMENCLATURE -YNE - ISOMERIE DE POSITION C ≡ C- - PAS DE STEREOSIOMERIE 2- BUTYNE STRUCTURE sp  axe linéaire

7 ISOMERES DU BUTYNE C4H6 ? H-C ≡ C – CH2 CH3 1- BUTYNE 2-BUTYNE

8 PROPRIETES CHIMIQUES

9 PROPRIETES ACIDES DES ACETHYLENIQUES VRAIS
HYBRIDATION sp  % CARACTERE s C sp  + ELECTRONEGATIF !! E= > 2.6 C sp3 d+ R – C ≡ C – H «  H  CARACTERE ACIDE » REACTION avec BASE FORTE  amidure NH2- K+ REACTION Na  H2

10 PROPRIETES ACIDES  ACETHYLENIQUES VRAIS
REACTION AVEC BASE FORTE  amidure de K R – C ≡ C - H + NH2K  R-C ≡ C. K + NH3 d- d+ - + - + FORMATION D’ACETYLURE  réaction d’identification

11 PROPRIETES ACIDES DES ACETHYLENIQUES VRAIS
REACTION les sels métalliques  amidure de M+ R – C ≡ C - H + Cu(NH3)4+  R-C ≡ C . Cu d- d+ - + ACETYLURE de Cu  PRECIPITE  TEST CARACTERISTIQUE d’identification

12 PROPRIETES CHIMIQUES  CARACTERE INSATURE + NUCLEOPHILE
ADDITIONS ELECTROPHILES  MARKOVNIKOV HYDROGENATION  ALCENE  ALCANE OXYDATION  idem ALCENES

13 Hydrogénation  catalyse Pd / Pt
H-C ≡ C-H + H2  CH2=CH2 D H1 = -160 kJ/mol CH2=CH2 + H2  CH3 – CH3 D H2 = -100 kJ/mol H1 > D H2 DISSOCIATION DES 2 ADDITIONS !

14 ADDITION ELECTROPHILE H+ Cl-
ADDITIONS ELECTROPHILES  MARKOVNIKOV R-CH2-C ≡ CH + HCl  R-CH2- CCl = CH2  +HCl  R-CH2- CCl2 – CH3 RAPPORT STOECHIOMETRIQUE 1 HCl / 1 HEXYNE  2-CHLORO HEXENE 2 HCl /  2,2-DICHLORO HEXANE

15 PRODUITS D’ADDITION DE HC ≡ CH
+ HCl H - CN CH3-COOH O-CO-CH3 C ≡ N Cl PVC ACRYLONITRILE ACETATE DE VINYLE MONOMERES IMPORTANTS EN INDUSTRIE DES POLYMERES

16 ADDITION H+ / H2O HYDRATATION
ADDITION MARKOVNIKOV CATALYSEE Hg2+ CH3-C ≡ C-H H2O  ENOL  CETONE CH2 MAJORITAIRE TAUTOMERIE ENOL / CETONE 2 PRODUITS ≠ EN EQUILIBRE !!

17 REACTIONS D’OXYDATION
OXYDATION BRUTALE  KMnO4 CONC. R – C ≡ C – R ACIDES : R -COOH R – C ≡ C – H ACIDE + CO2

18 EXPERIENCE D’OXYDATION ?
OXYDATION BRUTALE  KMnO4 CONC. = ACIDE PROPANOIQUE CO2 FORMULE DE L’ALCYNE ?

19 IDENTIFICATION  ALCYNE VRAI C4
O O CH3-CH2-COOH CO2 1-BUTYNE  Identificaton d’alcyne vrai ! C4H / OXYDATION DU 2-BUTYNE ?

20 SYNTHESE DES ACETHYLENIQUES
PREPARATION PAR DESHYDROHALOGENATION CH3 – CH2 – CX2 –CH KOH  CH3 – C ≡ C – CH3

21 SYNTHESE DES ACETHYLENIQUES / C2H2
KNH2 / NH3 d+ d- CH3 - Br + K+. -C ≡ CH  H-C ≡ C–CH3 H-C ≡ C –CH3  K+.-C ≡ C –CH3 R - Br + K+.-C ≡ C –CH3  R- C ≡ C –CH3 + KBr KNH2/NH3 d+ d- + KBr

22 CARBOCHIMIE / ACETHYLENE
COKE + CHAUX  CARBURE Ca (s) 3 C +CaO  CaC2 + CO CaC2 + H2O  HC ≡ CH Ca(OH)2 CARBOCHIMIE  PETROCHIMIE 1930 /

23 Dérivés de l’acétylène C2H2
Dérivés de l’acétylène C2H2 C H 2 l C H 2 O Butadiène C H 2 O R Chloroprène Tétrahydrofurane Vinyl esters HCl H2 - H2O C H 2 O R C H 2 RCOOH Vinyl éthers O H C 2 ROH C H 3 O H2 C H H2O Acétaldhéhyde O H C 2 H C O C H (CH3)2CO C H 3 O Cl2 ROH, CO C H C C H O H 2 Cl2 HCl C H l 2 C H 2 O R H2 - HCl Acrylic esters C H 3 O 2 C H l C H 2 l 1,2-Dichloréthylène Chlorure de vinyle C H l 2 Cl2 Cl2 C H l 2 3 C H l 2 - H2O C H 3 2 - HCl - HCl C l 2 C H 2 l Isoprène Tétrachloroéthylène Chlorure de vinylidiène

24 Aromatiques Benzène Propriétés physiques de quelques aromatiques
Energie de résonance du Benzène Mécanisme de substitution Vitesse SE de dérivés benzéniques Disubstitution (première étape) Orientation de NO2+ au cours de la nitration de dérivés aromatiques Production des différents aromatiques Dérivés du Benzène

25 BENZENE C6H6 / DERIVES AROMATIQUES
BENZENE C6H / DERIVES AROMATIQUES

26 TRES GRAND INTERET EN SYNTHESE INDUSTRIELLE / CHIMIE PHARMACEUTIQUE
 SYNTHESE DE DERIVES MONO- ET POLYSUBSTITUES  STRATEGIE DE SYNTHESE  ETUDE FINE DES EFFETS ELECTRONIQUES

27 MEDICAMENTS GENERIQUES
ASPIRINE SULFONAMIDE PARACETAMOL

28 STRUCTURE ELECTRONIQUE
C6H MODELE DE KEKULE REPRESENTATIONS EQUIVALENTES !!

29 STRUCTURE ELECTRONIQUE
6 LIAISONS s 3 doublets p DELOCALISES 6 él. p C6H6  12 atomes coplanaires Nombre orbitale p ? PAR C

30 COMPOSES AROMATIQUES R- GROUPE APOLAIRE  TOLUENE CH3 OH
-OH GROUPE POLAIRE  PHENOL ~ SOLUBLE H20

31 AROMATIQUES / NOMS TRIVIAUX
CH=CH2 NH2 NO2 ANILINE NITROBENZENE STYRENE CH3 (CH3)2CH COOH CH2OH CH3 XYLENES / AC. BENZOIQUE / ALC. BENZILIQUE / CUMENE

32 NOMENCLATURE - COMPOSES IMPORTANTS  NOMS TRIVIAUX
- POSITION RELATIVE DE 2 GROUPES ORTHO META PARA

33 COMPOSES APOLAIRES / HYDROPHOBES  BTEX SOLVANTS ORGANIQUES !! SHE
COMPOSES AROMATIQUES CH3 TOLUENE ANISOLE CH3 CH3 ORTHO- META- PARA- XYLENE COMPOSES APOLAIRES / HYDROPHOBES  BTEX SOLVANTS ORGANIQUES !! SHE

34 NOMENCLATURE DE POSITIONS RELATIVES
PARA R2 R2 R2 ORTHO META ? R R R’

35 Numérotation des positions !
3-bromo-2-chlorotoluène A – B – C …..des substituants

36 Représenter la ou les structures des composés HEXACHLORES : 1 Cl / C
?? Hexachlorobenzene  C6 Cl6 Hexachlorocyclohexane  C6 H6 Cl6

37 Propriétés physiques de quelques aromatiques
Propriétés physiques de quelques aromatiques SHE !!! Temp  ébullition °C Temp. Fusion °C Benzène 80.1 + 5 Toluène 110.6 - 95 p-Xylène 138.3 + 15 m-Xylène 139.1 - 45 o-Xylène 144.4 - 25 Ethylbenzène 136.2 - 94 Isopropylbenzène 152.4 -96 BTEX / AROMATIQUES MONOCYCLIQUES

38 ~ ~ Relative INERTIE CHIMIQUE !
~ ~ Relative INERTIE CHIMIQUE ! Réaction lente Pas de réaction H2/Pd KMnO4 25°C Br2 25°C HCl 25°C Pas de réaction Pas de réaction

39 Energie de résonance du Benzène
Energie de résonance du Benzène C y c l o h e x a t r i è n e kJ/mol D = ENERGIE DE RESONANCE !!! -330 kJ/mol C y c l o h e x a d i è n e B e n z è n e kJ/mol kJ/mol C y c l o h e x è n e kJ/mol C y c l o h e x a n e

40 PROPRIETES CHIMIQUES  6 él. p
STRUCTURE AROMATIQUE STABLE CARACTERE NUCLEOPHILE  SUBSTITUTION DES H  SUBSTITUTION ELECTROPHILE SE aromatique PAS DE REACTION D’ADDITION !

41 REACTIONS de SUBSTITUTIONS ELCTROPHILES  SE aromatique
REACTIONS de SUBSTITUTIONS ELCTROPHILES  SE aromatique E E E (+) E + E H ( +) E+ H H H (+) Attaque PAR DES ELECTROPHILES FORTS !!! Br CATALYSEUR NITRATION + H2SO4 SULFONATION SO3 + H2SO4 ALKYLATION / ACYLATION CATALYSEUR

42 Mécanisme de substitution SE  2 ETAPES
Mécanisme de substitution SE  2 ETAPES Attaque électrophile  étape déterminante  INTERMEDIAIRE BENZENIUM + E H ( +) (+) Imortance de la délocalisation électronique él. p 3 Hybrides de résonance !!!

43 Mécanisme de substitution SE 2 /2
Mécanisme de substitution SE /2 + E H ( +) PERTE AROMATICITE !! carbone sp3 2. Elimination du proton  ETAPE RAPIDE

44 F-x F-C 5 SUBSTITUTIONS ELECTROPHILES 1 HALOGENATION Br2 + CATALYSEUR
NITRATION HNO H2SO4 SULFONATION  SO H2SO4 ALKYLATION / RX CATALYSEUR ACYLATION CATALYSEUR 1 2 3 4 5 F-x F-C

45 CATALYSE PAR ACIDE DE LEWIS
Al Cl BF FeCl BCl3 ACIDE DE LEWIS sp p VIDE ! Cl Al Cl Cl ACIDE LEWIS  CARACT. ELECTROPHILE ++

46 CATALYSE PAR ACIDE DE LEWIS
Al Cl Br - Br  (Al BrCl3)-. Br+ Br + Br - Al Cl Cl Cl FORMATION DE L’ENTITE ELECTROPHILE E+ = Br+

47 HALOGENURE D’ ALKYLE + ACIDE DE LEWIS R-X + AlCl3
Al Cl R - Br  (Al BrCl3)- . R+ R+ Br - Al Cl Cl Cl FORMATION DE L’ENTITE ELECTROPHILE E+

48 SYNTHESE  HALOGENOALCANE
Br Cl F I2 AlCl3 + + Br  BENZENIUM  HBr Br+ . AlX4-

49 NITRATION  NO2+ = CATION NITRONIUM
FORMATION DE L’ELECTROPHILE E+ HNO3 + H2SO4  NO2+ +H2O +HSO4-

50 FORMATION DE L’ELECTROPHILE E+
HNO3 + H2SO4  NO H2O + HSO4- H+ + HNO3 + + + + - - NO2+ + H+

51 NITRATION  NITROBENZENE
HNO3 + H2SO4  NO H2O + HSO4- F NO  F – NO H+ + - F – NO2

52 REDUCTION DES DERIVES NITRES  AMINES AROMATIQUES
Sn / HCl NITROBENZENE  ANILINE FAMILLE AMINE AROMATIQUE

53 SULFONATION  SO3 FORMATION DE L’ELECTROPHILE E+ d- d+
POLE ELECTROPHILE ++

54 INTERET DE LA SULFONATION
ACIDE BENZENESULFONIQUE / SULFONATE EQUILIBRE ACIDO-BASIQUE  ACIDE FORT ! - + H+ ALKYLESULFONATE ALCALIN K  DETERGENT - K+ R

55 ~ X SULFONAMIDE + DERIVES AMINES BACTERIOSTATIQUE !!

56 REACTIONS DE FRIDEL-CRAFT
ALKYLATIONS / ACYLATIONS FORMATION DE L’ELECTROPHILE HALOGENO ALCANE + AC. LEWIS R – X + AlCl  R+ . AlX4-

57 SYNTHESE DU CUMENE CH3-CH-CH3 + AlCl3  R+. AlX4- Br
ACTIVATION DU NOYAU !!!  POLYSUBSTITUION

58 CUMENE DIISOPROPYLBENZENE
SYNTHESE DU CUMENE CH3-CH-CH3 + AlCl3 + F-H  R+. AlX4- Br CUMENE DIISOPROPYLBENZENE

59 HALOGENURE PRIMAIRE  ??? ?? F-H + Br - CH2-CH2-CH3  AlX3 MELANGE
35 % 65 % ??

60 HALOGENURE PRIMAIRE  ??? F-H + Br - CH2-CH2-CH3  AlX3 + +
Al X4-. R+ / CH3-CH-CH CH3 – CH – CH3 H MIGRATION DE H- REARRANGEMENT DU CARBOCATION PRIMAIRE

61 LIMITATIONS DES ALKYLATION
POLYSUBSTITUTIONS REARRENGEMENT POSSIBLE  PROBLEMES DE SEPARATION /PURIFICATION !  BAISSE DE RENDEMENT !

62 ACYLATION  CHLORURE D’ACIDE
FORMATION DE L’ELECTROPHILE  ION ACYLIUM+ + AlCl3  AlCl CH3- C=O

63 ACYLATION  CHLORURE D’ACIDE
ION ACYLIUM F – H  + H+ ACETOPHENONE  MONO SUBSTITUTION !!

64 INTERET DE L’ACYLATION
SYNTHESE DE DERIVES AROMATIQUES CARBONYLES MONOALKYLATION INDIRECTE + H2O Zn / HCl + NH2-NH2  REDUCTION DU CARBONYLE

65 DERIVES POLYSUBSTITUES D
PARACETAMOL ASPIRINE

66 POLYSUBSTITUTION 2 EFFETS A CONSIDERER !  ASPECT CINETIQUE 
ACTIVANT / DESACTIVANT EFFET D’ORIENTATION  NATURE DU 1er GROUPE

67 Vitesse SE des dérivés benzéniques
Vitesse SE des dérivés benzéniques +H+ Vitesses relatives de nitration Z Vitesse relative CH3 24 ACTIVANTS DESACTIVANTS C(CH3)3 16 OH 1.103 NH2 500 BENZENE H 1 CH2Cl 0.30 Cl 0.033 Br 0.03 NO2 10-7 COOH 3.10-4

68 Disubstitution  première étape = Bz+
Disubstitution  première étape = Bz+ Attaque en ortho : Attaque en méta : Attaque en para : C H C H C H 3 3 3 C H 3 ( + ) E + + ( + ) ( + ) E H E H E H c a r b o c a t i o n t e r t i a i r e

69 Orientation  dérivés aromatiques
Orientation  dérivés aromatiques Pourcentage de substitution Z ortho méta para -CH3 63 3 34 -OH 50 -NHCOCH3 19 2 79 -F 13 1 86 -Cl 35 64 -Br 43 56 -I 45 54 -NO2 7 91 -CHO 72 9 -N+(CH3)3 89 10

70 RESONANCE DU DOUBLET NON APPARIE ! + 1 FORME DE RESONANCE CONTRIBUTIVE
F-NH / H F-NH3+ RESONANCE DU DOUBLET NON APPARIE ! + 1 FORME DE RESONANCE CONTRIBUTIVE  ACTIVANT !

71 FORME NON CONTRIBUTIVE !!  DESACTIVANT  ORIENTEUR META
F-NH2 +H  F-NH3+ FORME NON CONTRIBUTIVE !!  DESACTIVANT  ORIENTEUR META

72 GROUPES ORIENTEURS  o , p
DONNEUR s  -CH3 DONNEUR p  - NH OH - OR  - Cl -Br

73 GROUPES ORIENTEURS  méta
CAPTEUR s  -CF NH3+ CAPTEUR p  NO COOH - CN SO3H

74 D ORDRE ENTREE DES SUBSTITUANTS
NITRATION  CHLORATION CHLORATION  NITRATION 1 2 1 2

75 OXYDATION DES DERIVES ALKYLES
OXYDATION en a du NOYAU AROMATIQUE ETHYLBENZENE  ACIDE BENZOIQUE + CO2

76 OXYDATION XYLENE OXYDATION en a du NOYAU AROMATIQUE
ANHYDRIDE PHTALIQUE ACIDE TEREPHTALIQUE  PET

77 OXYDATION RADICALAIRE DU CUMENE
OXYDATION DES HYDROGENES BENZILIQUES ! PHENOL + ACETONE SYNTHESE INDUSTRIELLE CONCERTEE

78 HALOGENATION RADICALAIRE  TOLUENE
REACTIVITE des H BENZYLIQUE  R° INITIATION R° PROPAGATION

79 Production des différents aromatiques (106 tonnes)
Production des différents aromatiques (106 tonnes) 1991 U.S.A Europe Occ. URSS Japon Benzène 5.09 6.28 2.08 3.01 Toluène 3.04 2.20 1.03 1.08 Xylènes 2.55 2.73 .94 2.65 Ethylbenzène 4.34 4.08 .89 2.36 Naphtalène .12 23 .14 .19

80 Dérivés du Benzène

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