La résonance magnétique nucléaire 2014 Chimie analytique instrumentale 1 Base: rayonnement absorbé par les noyaux des atomes en présence d’un fort champ.

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1 La résonance magnétique nucléaire 2014 Chimie analytique instrumentale 1 Base: rayonnement absorbé par les noyaux des atomes en présence d’un fort champ magnétique

2 Spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 2 Quels informations?:

3 Spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 3 Quels informations?: i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique déplacement chimique

4 Spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 4 Quels informations?: i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique ii) Quantités d’atomes  Intensité déplacement chimique Intensité

5 Spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 5 Quels informations?: i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique ii) Quantités d’atomes  Intensité iii) Le voisinage direct du noyau considéré  structure fine (couplage J) déplacement chimique structure fine Intensité

6 Spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 6 Quels informations?: i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique ii) Quantités d’atomes  Intensité iii) Le voisinage direct du noyau considéré  structure fine (couplage J)  l’intensité, la position exacte de la résonance et sa structure fine sont directement influencées par l’environnement électronique (chimique) du noyau, au niveau atomique déplacement chimique structure fine Intensité

7 Histoire 2014 Chimie analytique instrumentale 7 1938: Isidor Isaac Rabi montre que le noyau atomique peut absorber un rayonnement électromagnétique monochromatique (= 1 seule fréquence) « résonance » en présence d'un fort champ magnétique « magnétique ». 1946: Le premier "spectre" RMN obtenu par Felix Bloch et Edward Purcell (spectre de l’eau) 1953: Bloch et Purcell ont obtenu le prix Noble de Physique pour cette découverte. Dans les années 50: plus ou moins un "joujou" de physiciens À partir des années 60: les physiciens puis les chimistes se sont aperçus des innombrables informations que l'on pouvait tirer à partir des spectres RMN Aujourd'hui: les applications sont immenses  nombreux domaines de la physique, la chimie, la biologie et également l'imagerie médicale (l'imagerie par résonance magnétique ou IRM; prix Nobel de médicine en 2003 pour Paul C. Lauterbur et Peter Mansfield). John Dalton 1766-1844

8 Les propriétés des noyaux 2014 Chimie analytique instrumentale 8 Les noyaux possèdent: une masse, une charge électrique, un spin, un magnétisme.  Magnétisme et spin sont des propriétés intrinsèques des noyaux Le spin Les noyaux sont caractérisés par des nombres quantiques dont le nombre quantique de spin I I = 0, 1/2, 1, 3/2, … John Dalton 1766-1844 AZXAZX nombre de masse A (protons + neutrons) numéro atomique Z (protons)

9 Valeurs de I pour quelques noyaux 2014 Chimie analytique instrumentale 9 Numéro atomique Z Nombre de protons nombre quantique de spin I RNMExemples Pair 0Non 12 C, 16 O, 28 Si, 32 S Impair 1, 2, 3, …Oui 2 H, 6 Li, 10 B, 14 N PairImpair1/2, 3/2,..Oui 1 H, 13 C, 17 O ImpairPair1/2, 3/2,..Oui 11 B, 15 N, 19 F, 31 P AZXAZX nombre de masse A (protons + neutrons) numéro atomique Z (protons) Noyaux importants: 1 H (99.985%), 13 C (1.1%), 15 N (0.36%), 19 F (100%), 31 P (100%), [ 17 O (0.037%)]

10 Les propriétés des noyaux 2014 Chimie analytique instrumentale 10 John Dalton 1766-1844

11 Les propriétés des noyaux 2014 Chimie analytique instrumentale 11

12 Les propriétés des noyaux 2014 Chimie analytique instrumentale 12 Le spin l’aimant symbole pour le spin des noyaux

13 Les propriétés des noyaux 2014 Chimie analytique instrumentale 13

14 Base physique: Orientation des moments magnétiques des noyaux (spin I=1/2) 2014 Chimie analytique instrumentale 14 sans champ magnétique extérieur: - orientés également

15 Base physique: Orientation des moments magnétiques des noyaux (spin I=1/2) 2014 Chimie analytique instrumentale 15 sans champ magnétique extérieur: - orientés également dans un champ magnétique B 0 -Orientés dans deux sens a) même sens que B 0 (moins énergétique - favorable) b) envers sens que B 0 (plus énergétique)

16 Base physique: 2014 Chimie analytique instrumentale 16 Energie d’un noyau de spin I=1/2 dans un champ magnétique B 0 : E = µ*B 0

17 Base physique: 2014 Chimie analytique instrumentale 17 Energie d’un noyau de spin I=1/2 dans un champ magnétique B 0 : E = µ*B 0 Distribution de Bolzmann T in KB 0 in TN 1 /N 0 für 1 HN 1 /N 0 für 13 C 2934,70,9999670,999992 29317,60,9998770,999969 2734,70,9999650,999991 27317,60,9998680,999967

18 Base physique: 2014 Chimie analytique instrumentale 18 Energie d’un noyau de spin I=1/2 dans un champ magnétique B 0 : E = µ*B 0

19 Base physique: 2014 Chimie analytique instrumentale 19

20 Base physique: 2014 Chimie analytique instrumentale 20 excitation relaxation Équilibre (distribution de Bolzmann) excitation relaxation Équilibre (distribution de Bolzmann)

21 Base physique: 2014 Chimie analytique instrumentale 21 B 0 [Tesla]v [MHz] 1 Hv [MHz] 13 C 7.0530075 8.4636090 11.75500125

22 Le spectromètre RMN Le champ magnétique est créé par du courant circulant dans une bobine. Les bobines sont fabriquées à l’aide de matériaux supraconducteurs. Ceux-ci, une fois immergés dans de l’hélium liquide (-271°C) laissent circuler lecourant sans aucune perte! 2014 Chimie analytique instrumentale 22

23 Technique: «Pulsed-Fourier- Transformation» (PFT) 2014 Chimie analytique instrumentale 23 Tous les résonances sont excités au même temps en utilisant une impulsion de champ radiofréquence optimisée. Le résultat est une intérférogramme souvent appelé FID (d'après l'anglais Free Induction Decay). Le FID est transformé dans le spectre RMN. → rapide et sensible (accumulation des FIDs)

24 Mesure du spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 24 Les échantillons à étudier sont dissous dans un solvant deuteré et introduit dans des tubes spéciaux.

25 Mesure du spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 25 Les échantillons à étudier sont dissous dans un solvant deuteré et introduit dans des tubes spéciaux. Le tube est introduit dans le spectromètre et arrive dans la sonde de mesure.

26 Mesure du spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 26 Les échantillons à étudier sont dissous dans un solvant deuteré et introduit dans des tubes spéciaux. Le tube est introduit dans le spectromètre et arrive dans la sonde de mesure. L’opérateur introduit les commandes pour manipuler l’aimantation du noyau choisi.

27 Mesure du spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 27 Les échantillons à étudier sont dissous dans un solvant deuteré et introduit dans des tubes spéciaux. Le tube est introduit dans le spectromètre et arrive dans la sonde de mesure. L’opérateur introduit les commandes pour manipuler l’aimantation du noyau choisi. Ces commandes sont transmises à la console qui envoie le rayonnement dans la sonde de mesure.

28 Mesure du spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 28 Les échantillons à étudier sont dissous dans un solvant deuteré et introduit dans des tubes spéciaux. Le tube est introduit dans le spectromètre et arrive dans la sonde de mesure. L’opérateur introduit les commandes pour manipuler l’aimantation du noyau choisi. Ces commandes sont transmises à la console qui envoie le rayonnement dans la sonde de mesure. Le signal émis par les noyaux passe dans la sonde et la console et est récupéré par l’ordinateur.

29 Mesure du spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 29 Les échantillons à étudier sont dissous dans un solvant deuteré et introduit dans des tubes spéciaux. Le tube est introduit dans le spectromètre et arrive dans la sonde de mesure. L’opérateur introduit les commandes pour manipuler l’aimantation du noyau choisi. Ces commandes sont transmises à la console qui envoie le rayonnement dans la sonde de mesure. Le signal émis par les noyaux passe dans la sonde et la console et est récupéré par l’ordinateur. Les données brutes sont traitées par l’ordinateur.

30 Mesure du spectre RMN 2014 Chimie analytique instrumentale 30 Les échantillons à étudier sont dissous dans un solvant deuteré et introduit dans des tubes spéciaux. Le tube est introduit dans le spectromètre et arrive dans la sonde de mesure. L’opérateur introduit les commandes pour manipuler l’aimantation du noyau choisi. Ces commandes sont transmises à la console qui envoie le rayonnement dans la sonde de mesure. Le signal émis par les noyaux passe dans la sonde et la console et est récupéré par l’ordinateur. Les données brutes sont traitées par l’ordinateur. Les spectres résultants sont prêts à être analysés par le chef suprême…