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Comparaison avec les spectres IR de NH4 + (NH 3 )2 et NH 4 (NH 3 ) 2 bande large à 2900 cm-1: élongation NH de NH4 élargie par la prédissociation : NH4.

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1 Comparaison avec les spectres IR de NH4 + (NH 3 )2 et NH 4 (NH 3 ) 2 bande large à 2900 cm-1: élongation NH de NH4 élargie par la prédissociation : NH4 -> NH3 + H S. Ishiuchi, M. Saeki, M. Sakai and M.Fujii, Chem. Phys. Lett., 2000, 322, 27.

2 The H transfer reaction is a fast process : 50 ps for the 1-3 Syage and Steadman Dynamic of H + (NH 3 ) n due to H transfer

3 Deuteration effect : PhOD-ND 3 Lifetime 7ns Compared to 50ps for H Tunnel Effect PhOH*-NH 3 PhO°+NH 4

4 bare phenol : crossing with Ground state short lifetime Phenol-NH 3 *barrier to H transfer *Thermoneutral reaction Calculations by A.L. Sobolewski, W. Domcke J. Phys. Chem. S 1 lifetime : phenol = 2 ns

5 Transfert e - et H + concerté globalement transfert de H vers le solvant Mécanisme complètement opposé au PT charge + sur le solvant et charge - sur la molecule Sobolewski/Domcke Excitation de * : l électron passe au solvant (CTTS) Le proton suit

6 Phenol-H 2 O *barrier to H transfer BUT *endothermic reaction H 3 O is not stable Calculations by A.L. Sobolewski, W. Domcke J. Phys. Chem S 1 lifetime : phenol = 2 ns Deuterated phenol = 10ns Phenol-H 2 O = 10 ns Internal conversion controlled by H transfer Phenol and phenol-NH 3 (1ns) Phenol-H 2 O (10ns)

7 Indole-Ammonia clusters Indole potential energy A.L. Sobolewski, W. Domcke H transfer in Indole-(NH 3 ) n>3

8 Un nouveau Paradigme Toutes les molécules aromatiques contenant OH ou NH sont du même type Durée de vie dépend de la position de létat Répulsion=croisement Asymptote=affinité/H du solvant Avis aux théoriciens : peut on en faire un modèle prédictif O---H

9 Electron transfert / H transfert Electron transfert= électron solvaté limage classique Comment le caractérise t on spectre d absorption à 1.7eV On lobtient par excitation optique de leau à 6eV De lindole a 4.35eV

10 Ionisation de lindole dans leau Grand, Bernas, Amouyal Chem. Phys. 44(1979)73-79 Seuil dionisation 4.35eV (eau) Mesure de la conductivité de leau en fonction de la longueur donde dexcitation Ip indole libre 7.91eV Ip sol =Ip gas + P + +V O V O =bande de conduction =-1.2eV P + = adiabatique polarisation= (-e 2 /2r + )(1- ) r + =diamètre effectif =1.4 Å ?? Vertical ?????

11 Ultrafast Photoionization Dynamics of Indole in Water J. Phys. Chem. A 1999, 103, Jorge Peon, Gina C. Hess, Jean-Marc L. Pecourt, Tetsuro Yuzawa, and Bern Kohler* Fascinating discussions in the literature in recent years have suggested that photoionization mechanisms exist in the condensed phase that have no counterpart in isolated molecules Libération de e - solvaté par lindole dans leau? Ionisation? à 266nm soit 4.66 eV Ip indole 7.91eV Formation de e- solvaté en moins de 200fs? Pas de recombinaison malgré lattraction Coulombienne? e - solvaté caractérisé par une bande d absorption à 1.7eV

12 Electron transfert / H transfert?? Transition electronique : 1.7eV!!! Electron solvaté=H 3 O ????

13 Transfert de charge Photo-induit dans les polypeptides Weinkauf, Schanen, Metsala, Schlag, Burgle, Kessler J.Phys.Chem (1996) Photo-Chimie des ions Séquençage des polypeptides Spectroscopie de masse +CID Collision induced dissociation Que pourrait apporter la PID Photo induced dissociation ? Ruptures sélectives

14 PHYS ICAL REVIEW LETTERS 30 JULY 2001 Ion Motion Synchronization in an Ion-Trap Resonator H. B. Pedersen, D. Strasser, S. Ring, O. Heber, M. L. Rappaport, Y. Rudich, I. Sagi, and D. Zajfman* m/m=10 -7 mauvais Bon réglage Pas de dégroupage Du paquet dion

15 Phenol-H 2 O barrier to H transfer BUT endothermic reaction H 3 O is not stable Calculations by A.L. Sobolewski, W. Domcke J. Phys. Chem S 1 lifetime : phenol = 2 ns Deuterated phenol = 10ns Phenol-H 2 O = 10 ns Internal conversion controlled by H transfer Phenol and phenol-NH 3 (1ns) Phenol-H 2 O (10ns) (NH 3 ) n the H atom detector What about other amines???


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