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Transfert délectron, de proton, transitions non radiatives ….. dans les molécules dintérêt biologique Atelier sur les molécules biologiques à Paris-Nord.

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2 Transfert délectron, de proton, transitions non radiatives ….. dans les molécules dintérêt biologique Atelier sur les molécules biologiques à Paris-Nord (Villetaneuse) du 25 et 26 Octobre Dans le cadre du GdR 2107 : « Agrégats : dynamique et réactivité » C. JOUVET

3 Les molécules : celles que lon peut mettre en phase gaz : En chauffant Par évaporation laser (Piuzzi) M.A.L.D.I (éjection de neutre?) electospray? Les questions auxquelles on peut apporter des réponses Les réactions primaires Les processus non radiatifs Le rôle de lenvironnement (agrégats de van der Waals)

4 Les molécules Dérivés aromatiques : molécules qui absorbent dans le proche UV *Pas de photons UV lointain sur terre *domaine des lasers Acides aminés Tyrosine Phénol Indole TryptophanePhényl alanine Ethylbenzene

5 AdénineGuanineThymineCytosine Quelques molécules modèles pyridinoneHydroxy-pyridine azaindole

6 Les méthodes expérimentales Jet supersonique molécules froides (spectroscopie) pas de condensation sur les parois formation dagrégats La détection excitation de la fluorescence spectre de fluorescence ionisation multiphotonique résonante *spectrométrie de masse (identification des molécules) * méthode pompe sonde (ns, ps, fs ) *dynamique, * sonde des produits de réaction

7 Spectrométrie de masse indispensable mais ÉvaporationRéaction dans lion Exemple 1 Dimère d azaindole Deux types de dimère réactif/ non réactif réactif non réactif OH Spectre infrarouge Yokoyama..Fujii J.P.C.A 2001,105,9366

8 t=2 s Jet axis t=0 0 T=6 s 1000V Energie cinétique = Pic large Mesure de lénergie de translation Dans un TOF. Ionisation puis une extraction retardée

9 Exemple 2 Naphtol (NH 3 ) n Evaporation libération dénergie cinétique Spectres MPI TOF + extraction retardée Spectre de masse Il y a deux méthodes pour circonvenir le problème dévaporation

10 Les questions auxquelles il devrait être possible de répondre Quels sont les processus non radiatifs comment varient ils avec lenvironnement Quelle est la réactivité de ces molécules transfert de proton transfert délectron inversion des états (La/Lb) isomérisation transfert concerté e-/proton

11 Durée de vie de ladénine/guanine Durée de vie de quelques centaines de femtoseconde (Mons/Kim) Processus non radiatif laissant la molécule intacte indispensable à la stabilité de linformation de lADN avant lozone. *Longue durée de vie (Singulet ou triplet) = réaction (Gross) Mais pourquoi ? Hyuck Kang, Seung Kim (Seoul) personnal comunication

12 Distribution of fluorescence lifetime 1ns0.1ns Blandin, Merola et al Biochemistry, 33, 2610 (1994) Durée de vie du tryptophan La durée de vie du tryptophane dépend de son environnement Pourquoi? Évolution des distributions des durée de vie avec la température : on peut suivre la dénaturation de la protéine Durée de vie de fluorescence d une protéine de venin de cobra Protéine contenant un seul Tryptophane

13 Variation des durée de vie de lindole avec différents solvants en agrégat Même chose pour phénol Mélange La/Lb ? Phénol 1.5ns Phénol deutéré=10ns phénol-H 2 O =10ns Phénol-NH 3 =1ns

14 1] O. Cheshnovsky and S. Leutwiller J. Chem. Phys (1988) 2] T. Droz, R. Knochenmuss, S. Leutwyller J. Chem. Phys (1990) 3] C. Jouvet, C. Dedonder-Lardeux, M. Richard-Viard, D. Solgadi and A Tramer. J. Phys. Chem. 94, 5041 (1990) 4] S. K Kim, J.J. Breen, D.M. Willberg, L.W. Peng, A. Heikal, J.A. Syage and A. Zewail, J. Phys. Chem (1995) 5] S. K. Kim, S. Li, E.R. Bernstein J. Chem. Phys (1991) 6] J. A. Syage and J. Steadman J. Chem. Phys. 2497, 95 (1991) 7] J. A. Syage Faraday Discuss., 97 (1994) 8] M.F. Hineman, D.F. Kelley and E. R. Bernstein (1993) 9] S. Martrenchard, C. Dedonder, C. Jouvet, D. Solgadi, M. Vervloet, G. Gregoire, I. Dimicoli, Chem. Phys. Lett ] M.V. Vener and S. Iwata Chem. Phys. Lett (1998) 11] W. Siebrand, M.Z. Zgierski, Z. K. Smedarchina, M. Vener and J. Kaneti, Chem. Phys. Lett (1997) 12] C. Jacoby, P. Hering, M. Schmitt, W. Roth and K. Kleinermanns Chem. Phys. 23, 239 (1998) 13] S. Sato, T. Ebata and M. Mikami, Spectrochimica acta 50A 1413 (1994) 14] M. Yi, S. Scheiner, Chem. Phys. Lett. 262, 567 (1996) 15]R. J. Lipert, G. Bermudez and S. Colson, J. Phys. Chem (1988) 16]C. Crepin and A. Tramer, Chemical Physics (1991) 17] N. Mikami, A. Okabe and I. Suzuki J. Phys. Chem (1988) 18] K. Fuke, R. Takasu, F. Misaizu, Chem.phys.Lett (1994) 19] R. Signorell, H. Palm and F. Merkt, J. Chem. Phys. 106, 6523 (1997) Le cas Phénol (NH 3 ) n : un prototype des réactions de transfert de proton ? La basicité augmente avec n Déclin ps attribué au P.T.

15 Pompe / ionisation avec ionisation retardée Le signal de H + (NH 3 ) n ne change pas avec le temps La durée de vie de S 1 < 10ns Transfert de proton dans phénol NH 3 ? La seule solution: réaction de transfert d hydrogène PhOH*-(NH 3 ) n PhO° + NH 4 (NH 3 ) n-1

16 PhOH(S 0 )+NH 3 PhOH(T 1 )+NH 3 PhOH*(S 1 )+NH 3 PhO°...NH 4 PhO -...NH 4 + PhOH**(S n ) Reaction MechanismDirect tunneling through an avoided crossing


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