Benoît PIRO Thermodynamique (DY3)

Benoît PIRO Equipe pédagogique : Marion GIRAUD, Fabien CORRE, Benoît PIRO Modalité de contrôle des connaissances : Modalité d’acquisition des connaissances : 16h cours, 16h TD, 32h de travail perso. Coeff. Volume horaireMCC 1° sessionMCC 2° session CMTDTPTP%CC%CT%TP%CC%CT% Interro. en cours chaque semaine 3 ECTS

Pourquoi étudie-t-on la thermodynamique ? Ce n’est pas seulement un exercice scolaire ! La transformation d’une certaine forme d’énergie en une autre, et le rendement de cette transformation, sont d’une importance capitale. La maîtrise de l’énergie a tjrs été un enjeu capital dans nos sociétés. Aujourd’hui plus encore : crise du pétrole, recherche de nouvelles énergies, recherche de rendements énergétiques élevés… Quelques conversions d’énergie (concernant uniquement l’énergie chimique) Qu’est-ce que la thermodynamique ? C’est la science qui étudie les transformations d’énergie MécaniqueThermiqueRayonnante Effet de p° sur réactions chimiques Réactions endothermiques Photosynthèse Photovoltaïque Electrolyse → Chimique Muscles ; Moteurs à combustion interne CombustionsChimi- luminescence Accus, piles Chimique → Electrique

I. Le premier principe Plan du cours II. Le second principe III. Les équilibres entre phases IV. Les équilibres chimiques 1. Systèmes (ouvert, fermé, isolé) 2. Travail et chaleur (processus endo- et exothermiques; interprétations microscopiques; capacité calorifique) 3. Energie interne (fonction d’état; premier principe) 4. Enthalpies (capacité calorifique; enthalpie de changement d’état; enthalpie de liaison; loi de Hess; loi de Kirchhoff) 1. Sens d’évolution spontané (interprétations microscopiques) 2. Entropies (deuxième et troisième principe; entropie de réaction) 3. Enthalpie libre (caractère spontané d’une réaction; relation entre travail et variation d’enthalpie libre) 1. Condition de stabilité (enthalpie libre molaire, …) 2. Enthalpie libre et pression 3. Enthalpie libre et température (Clapeyron sous ses différentes formes) 4. Diagrammes de phase (brève présentation) 5. Thermodynamique des mélanges (potentiel chimique; mélanges idéaux; Raoult et Henry; activités) 1. Enthalpie libre de réaction (critère d’équilibre; quotient de réaction; …) 2. Constante d’équilibre () 3. Enthalpie libre standard de réaction (enthalpie libre de formation; stabilité et instabilité thermodynamique) 4. Déplacements de l’équilibre (le Chatelier; effet de température – Van’t Hoff)

I.Le premier principe 1. Systèmes Conservation de l’énergie L’énergie n’est ni créée ni détruite, mais transformée ou déplacée. Pour bien comprendre cela, il faut utiliser les termes précis de la thermo. Système : ensemble réel ou imaginaire délimité par une surface à travers laquelle se font les échanges. Système fermé : contraire de système ouvert. Il n’échange pas de matière (mais il peut échanger de l’énergie). Système isolé : n’échange pas ni matière ni énergie avec l’extérieur (il est donc aussi fermé).

2. Travail et chaleur De l’énergie peut être échangée par travail (mécanique), ou par transfert de chaleur. (a)Paroi diatherme : perméable à l’échange de chaleur (b) Paroi adiabatique : imperméable à l’échange de chaleur. Le + souvent, il y a “travail” lorsqu’il y a variation de volume du système. Il y a transfert de chaleur lorsque le système est diatherme. S’il n’y en a pas, le système est adiabatique. (a) (b) (a) (b) a. Processus exothermique ou endothermique Un processus qui transfère de la chaleur vers l’extérieur est exothermique. Un processus qui absorbe de la chaleur venant de l’extérieur est endothermique. C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g)  6 CO 2 (g) + 6 H 2 0 (l) Combustion, typiquement exothermique NH 4 NO 3 (+H 2 0 )  NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) Dissolution, typiquement endothermique Il peut y avoir échange de chaleur ET de travail

(NH 2 ) 2 CO (s) + 3/2 O 2 (g)  CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) + N 2 (g) Par exemple : une reaction qui produit du gaz (n g > 0) Si on suppose que la reaction a lieu dans un recipient fermé par un piston (cf. figure à droite), l’augmentation de n g produit une augmentation de volume  V : le piston monte. C’est l’exemple d’un travail. En plus, la réaction est exothermique. Il y a donc travail ET chaleur échangés. b. Interprétation moléculaire de la chaleur et du travail On peut différentier travail et chaleur, à l’échelle microscopique. Le travail se traduit par le déplacement uniforme de toutes les particules (atomes, molecules, …) composant le corps. La chaleur se traduit par le déplacement aléatoire des particules dans toutes les direction (“agitation thermique”).

3. Mesure du travail Par exemple, travail qui consiste à soulever un corps d’une hauteur h : w = mgh a. Convention de signe Quand le système produit un travail, w < 0 par convention. Quand le système reçoit un travail, w > 0 Par ex., si un système élève une masse, il perd de l’énergie (la masse gagne la même énergie, sous forme d’énergie potentielle). Si un système (par ex. un gaz dans un cylindre) est compressé par un piston, il gagne de l’énergie. Le raisonnement est le même pour la chaleur, q. b. Travail de dilatation w = - p ex  V C’est le travail fourni par un système lorsqu’un système se dilate contre une pression qu’on lui oppose. Si le système se dilate d’un volume  V contre une pression extérieure p ex qu’on lui oppose, il fournit un travail w : x = h p ex A = p ex x (hA) = p ex x  V Si p ex = 0 (le vide), le travail est nul : c’est la dilatation libre.

Auto-tes t Calculate the work done by a system in which a reaction results in the formation of 1 mol of CO 2(g) at 25°C and 100 kPa. (Hint: The increase in volume will be 25 dm 3 under these conditions if the gas is treated as perfect; use the relation 1 Pa x m 3 = 1 J.) Answer: w = kJ

c. Notion de travail maximal Si p ex = 0, le travail est nul. Mais comment faire pour que le travail soit maximal ? Le travail maximal est obtenu lorsque p ex est tout juste inférieure à la pression du gaz dans le système : p ex +  = p syst (si p ex > p syst si on a une compression). Il faut donc maintenir p sys  p ext à tout instant. Le système est donc maintenu en équilibre mécanique  c’est l’état réversible. Le travail maximal d’un système est obtenu lors d’une transformation réversible Plus généralement, une transformation réversible est obtenue en faisant varier très lentement (imperceptiblement) l’une au moins des variables d’état (P, V, T). Il s’agit d’une transformation quasi-statique. On se trouve tjrs à l’équilibre). Une transformation est irréversible dans tout autre cas.

4. Mesure de la chaleur a. Capacité calorifique q = - w Cas le plus simple : dilatation isotherme d’un gaz. La température du gaz ne change pas donc la vitesse moyenne des molécules du gaz ne change pas non plus; Leur énergie cinétique non plus. Pour un gaz parfait, E interne = E cinétique. Donc, l’énergie qui quitte le système sous forme de travail est compensée sous forme de chaleur. pour la dilatation isotherme d’un gaz Un système chauffé voit sa température augmenter. La variation de T dépend de sa capacité calorifique, telle que : Unité : J K -1 La capacité calorifique dépend des conditions. A volume constant, on utilise C V ; A pression constante, on utilise C P. C V  C P. C = q /  T

Auto-tes t Answer: w = +2.0 kJ If the heat capacity of a beaker of water is 0.50 kJ K −1, what is the energy necessary to give to the system to observe a temperature rise of 4.0 K ?

b. Interprétation microscopique de la capacité calorifique …

c. Vérification expérimentale de l’équivalence entre q et w C’est l’expérience de James Joule ( , anglais) Il s’agit de la conversion d’énergie mécanique en chaleur. On considère le système Le poids possède une énergie potentielle. Sa chute entraîne la rotation des pales, donc l’agitation du liquide. w = m poids x g x Δh. Valeur connue, négative (perdue par le système) On constate une élévation de la température du liquide, ΔT. q = m liquide x C x ΔT. Valeur connue, positive (gagnée par le système) On constate que w = -q, Soit w + q = 0 Σ i (w i + q i ) = 0

4. L’énergie interne Prenons un système à 2 états : 1 et 2. L’état est défini par 2 variables d’état (par ex. P,T) On considère 3 chemins réactionnels : A, B et C Pour chacun, on a un bilan d’énergie : w A + q A w B + q B w C + q C Si on applique le 1 er principe, w A + q A = w B + q B w A + q A = w C + q C D’où : w A + q A = w B + q B = w C + q C = C ste ne dépendant pas du chemin suivi. C’est donc une fonction d’état. On l’appelle  U. 1 ère variable d’état 2 ième variable d’état A B C 1 2 a. Variation d’énergie interne Σ i (w i + q i ) =  U  U = 0 correspond au cas particulier d’un système isolé. C’est le premier principe de la thermodynamique Pour un système pour lequel w = 0 (volume constant), Alors :  U = q v On a vu que C = q /  T. Donc C v = q v /  T, ou encore : à V constant C v =  U /  T Capacité calorifique à volume constant

b. L’énergie interne est une fonction d’état On note « d » pour une fonction d’état. Par contre, on note « δ » pour q et w qui n’en sont pas Une fonction (F) est une fonction d’état si la valeur qu’elle prend pour un système défini par ses variables d’état (P, V,T) dépend uniquement des valeurs de ces variables d’état et non du chemin suivi pour y arriver. F 1 (P 1,V 1,T 1 ) F 2 (P 2,V 2,T 2 ) Parcours a Parcours b dF = En general, U ne varie qu’un petit peu. On note alors dU plutôt que  U. dU = δw + δq U est une f° d’état, donc on peut donc écrire : C v est appelée capacité calorifique à volume constant, C v = On est à volume constant, donc. = 0 D’où : A volume constant, comme dU = δw + δq et δw = 0 (car dV = 0), δq v = C v dT

Maths toolkit : les dérivées

5. L’enthalpie Considérons une transformation de l’état 1 vers l’état 2 à pression constante. ΔU = U 2 – U 1 = w 1  2 + q p 1  2 Sachant que w 1  2 = -p(V 2 -V 1 ) (δw = -p dV à P C ste ) ΔU = - p(V 2 -V 1 ) + q p = q p - pΔV Soit Q p = ΔU + pΔV Sachant que P est cste, q p = Δ(U+pV) Si on pose U + pV = H, on obtient : Q p = ΔH Comme U, p et V sont des variables d’états et fonctions d’état, H est une fonction d’état. H est appelée « enthalpie » ΔH = Q p à P C ste a. Définition de l’enthalpie et variation d’enthalpie Signe de ΔH : Si ΔH < 0, la transformation est dite « exothermique » Si ΔH >0, la transformation est dite « endothermique » Et ΔH = ΔU + pΔV

b. Variation de l’enthalpie avec la température H est une f° d’état, donc dH est une différentielle totale exacte. On peut donc écrire : On est à pression constante, donc dP = 0. D’où : Comme dH = δq p, alors : δq P = C p dT capacité calorifique à p constante, C p L’enthalpie est tjrs > l’énergie interne (H > U). Par ailleurs, C p,m > C v,m (m : grandeur molaire. C p,m = C p / n) La différence est la constante des gaz parfait : C p,m - C v,m = R

Auto-test Answer: q = 0,397 Cal In an experiment to measure the heat released by the combustion of a sample of nutrient, the compound was burned in a calorimeter and the temperature rose by 3.22°C. When a current of 1.23 A from a 12.0 V source flowed through a heater in the same calorimeter for 156 s, the temperature rose by 4.47°C. What is the energy content of the nutrient, taken as the heat released by the combustion reaction ?

6. Transformations physiques et chimiques a. Changements de phase (ou d’état) « Une phase est la partie d’un système dont les propriétés physiques et chimiques sont homogènes, et est séparée des autres phases par une limite physique bien définie » Nous allons voir ici quelques concepts qui gouvernent les équilibres de phase. Passage liquide  gaz : vaporisation Passage solide  liquide : fusion Passage solide  gaz : sublimation Passage gaz  solide : condensation Passage liquide  solide : solidification Passage gaz  liquide : liquéfaction Ne pas confondre « état » et phase » : par ex., il existe 12 phases différentes pour l’eau solide (la glace). « L’état standard » d’une substance est la substance pure, à une pression de 1 bar. (pas de notion de T) Ce sont des changements d’état En général, un changement de phase s’accompagne d’une variation d’enthalpie  H.

L’équilibre liquide-vapeur est un équilibre dynamique : des molécules s’évaporent à partir du liquide mais d’autres se condensent vers la vapeur. molécules dans le gaz ↔ molécules dans le liquide À l’ équilibre, les vitesses de vaporisation et de condensation sont égales. Dans un récipient ouvert, les molécules se vaporisent plus vite qu’elles ne se condensent (car des molécules sous forme gaz s’échappent du récipient), et le liquide disparaît progressivement par évaporation. Il n’y a jamais équilibre (on est hors-équilibre). Quand la pression de vapeur d’un liquide devient égale à la pression extérieure, le liquide bout. La pression de la vapeur est suffisamment grande pour contrebalancer la pression extérieure s’exerçant sur le liquide  formation de bulles) Exemple de l’évaporation (vaporisation) de l’eau

b. Enthalpies de vaporisation, fusion et sublimation La vaporisation est un processus endothermique (  H > 0). Par exemple, il faut 44 kJ de chaleur pour vaporiser 1 mol H 2 O (l) à 1 bar et 25°C. Donc  vap H 0 (H20) = +44 kJ mol −1. H 2 O (l)  H 2 O (g)  vap H 0 (H20) = +44 kJ mol −1 Quelques exemples Pour la condensation (liquéfaction), H 2 O (g)  H 2 O (l)  liq H 0 (H20) = -44 kJ mol −1 La fusion est aussi un processus endothermique.H 2 O (s)  H 2 O (l)  fus H 0 (H20) = +6,01 kJ mol −1 H 2 O (l)  H 2 O (s)  sol H 0 (H20) = -6,01 kJ mol −1 La solidification :  sol H 0 = -  fus H 0 La sublimation est le passage direct de l’état (s) vers l’état (g)  sub H 0 =  fus H 0 +  vap H 0

Le solide : molécules assemblées par interactions intermoléculaires. Fusion du solide : les molécules reçoivent suffisamment d’énergie pour bouger, mais pas assez pour casser les interactions intermoléculaires. A l’état gaz, les molécules ont une énergie suffisante pour casser les interactions intermoléculaires et se déplacent indépendamment les unes des autres (sans interaction) 3 états possibles : solide, liquide ou gaz (vapeur) A l’état liquide, les molécules restent près les unes des autres et rentrent en collision fréquemment. Considérations à l’échelle moléculaire

Les interactions en phase gaz sont faibles (nulles dans les gaz parfaits). Dans les autres phases, Il existe des interactions attractives ET des interactions répulsives Interactions non covalentes (1/r 6 ) : - dipôle/dipôle - dipôle/dipôle induit - dipôle induit/dipôle induit Interactions répulsives (1/r 12 ) Les liaisons H (hydrogène) et les liaisons ioniques sont traitées à part interactions intermoléculaires La dépendance en 1/r 6 signifie que ces interactions ne sont significatives que pour des molécules très proches les unes des autres (distance de l’ordre de quelques diamètres moléculaires). Pour la dépendance en 1/r 12, c’est pire ! ).

Interactions dipôle-dipôle (k B, constante de Boltzmann). Ex : HCl a un moment dipolaire  = 1,08 D. Pour deux molécules de HCl séparées de 0,3 nm, on obtient E PE = -3,0 × J, soit -1,8 kJ mol -1. Interactions dipôle – dipôle induit Quand une molécule ayant un moment dipolaire  1 approche d’une molécule n’en ayant pas, elle induit un dipôle. La force de ce dipôle induit dépend de sa polarisabilité  2 (la facilité à déformer le nuage électronique de cette seconde molécule) Pour HCl, on a E PE = -1,4 × J pour r = 0,3 nm, soit -0,8 kJ mol -1 et est plus petite que celle d’une interaction dipôle-dipôle. On a :

Interaction dipôle induit – dipôle induit Les molécules non polaires développent des interactions attractives, du fait de la formation de dipôles « instantanés » : les interactions de London, ou interactions dispersives. Avec r = 0,3 nm, E PE = -8,3 × J, soit – 5 kJ mol -1 pour le méthane (CH 4 ) Ce sont les interactions intermoléculaires les plus fortes. I, énergie d’ionisation Interactions répulsives Cette énergie d’interaction de répulsion, à courte distance, peut être exprimée approximativement par une expression de la forme Les nuages électroniques de deux molécules voisines se repoussent.

Interaction totale Pour deux molécules, l’énergie d’interaction globale est la somme des contributions d’attraction et de répulsion. C’est le potentiel de Lennard-Jones. Il est symbolisé par la courbe bleue sur la figure suivante.

Effet de la température L’augmentation de T  autorise les niveaux d’énergie supérieur  r augmente Liquide Solide Gaz

c. Enthalpie de liaison Quelques exemples Concerne les liaisons DANS une molécule, entre atomes (PAS les interactions intermoléculaires). Exemple d’équation thermochimique de la dissociation d’une liaison : HO (g)  H (g) +O (g)  l H 0 = +428 kJ mol −1 Tous les constituants doivent être à l’état gaz (g).

Quelques enthalpies moyennes de liaison / kJ mol -1

d. Enthalpie de réaction, de formation L’enthalpie standard de réaction est la somme des enthalpies standard de chacune des étapes dont on peut diviser la réaction. Cas particulier : la loi de Hess. L’enthalpie standard de reaction  r H 0, est la difference entre les enthalpies standards molaires de formation des réactifs et celles des produits, affectés des coefficients stoechiométriques ( ) de l’équation de réaction.  r H 0 =  i f H 0 (i) (produits) -  j f H 0 (j) ( réactifs ) L’enthalpie standard de formation L’enthalpie standard de formation,  f H 0 d’une substance est l’enthalpie standard molaire de formation de cette substance à partir de ses éléments pris dans leur état standard, c.a.d. leur état le plus stable dans les conditions standards. Quelques états de référence, à 1 bar et 298 K Exemples : H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O (l)  f H 0 (H 2 0 (l) )= -286 kJ mol −1 C (gr)  C (gr)  f H 0 (C (graphite) )= 0 kJ mol −1

Utilisez les enthalpies standard de formation pour calculer l’enthalpie de combustion de la glycine solide, donnant CO 2(g), H 2 O (l), and N 2(g). Auto-test Answer:  r H 0 = −973 kJ mol −1 Enthalpies standards de formation, à 298 K

e. Loi de Kirchhoff L’enthalpie d’une substance augmente avec la température; Ainsi, l’enthalpie des réactifs et des produits augmente. En considérant que ces enthalpies sont différentes, la loi de Hess montre que l’enthalpie standard de reaction va changer avec la temperature. Démonstration de la loi de Kirchhoff :    Si  r C 0 p est constant avec