1 Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud Orsay cedex Tél. : Fax : MODÉLISATION DE L’ADSORPTION DE L’ION URANYLE AUX INTERFACES EAU/T I O 2 ET EAU/N I O PAR DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE AB INITIO J. Roques K. Sebbari, C. Domain, H. Perron, E. Simoni XIII Journées Nationales de Radiochimie et de Chimie Nucléaire, Nantes 4-5 / 10 / 2012

Contexte Contrôle et localisation de la dosimétrie L’étude in situ est complexe Les approches théoriques peuvent apporter des éléments de réponse 2 L’ adsorption de radionucléides correspond à un phénomène clé Radionucléides (RN) Produits de corrosion du circuit primaire Interactions Surfaces minérales Interactions Migration des RN dans le milieu géologique

Méthodologie utilisée jusqu’à présent  Modèles périodiques  Energie du système : DFT 3  La description du solvant est « rudimentaire »  La température n’est pas prise en compte  Les barrières de potentiel sont difficiles à franchir  Modélisation statique Limites de la méthode

Objectif de l’étude Caractériser l’interaction entre un radionucléide et une surface par dynamique moléculaire Born-Oppenheimer UO 2 2+ à l’interface eau/NiO(100)UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (110) Etape 2 : Appliquer cette approche à des fins prédictives Description d’un système d’intérêt industriel Effet de la température Effet du solvantEffet de la températureAspects dynamiques Etape 1 : Valider l’approche sur un système modèle Ion uranyle UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (110) rutile 1 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) J. Vandenborre et al., Inorg. Chem. 46 (2007) 1291 Données expérimentales (EXAFS 1, TRLFS 2, SHG 3 ) Calculs DFT statiques (vide, 0 K) 4 3 M. Dossot et al., Langmuir 22 (2006) H. Perron, Thèse de l’Université de Paris Sud (2007) 4

Principales données sur UO 2 2+ /TiO 2 (110) Données expérimentales Les mesures par EXAFS 2 (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) montrent : ‒En solution, l’ion uranyle s’entoure de 5 molécules d’eau : d(U-O 1st ) = 2,42 Å, d(U=O yle )=1,77 Å Les données TRLFS 3 (Time Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy) montrent : ‒A bas pH, deux complexes bidentates sont observés D’après les mesure SHG 4 (Second Harmonic Generation) : ‒Ces deux complexes sont formés sur deux types d’atomes d’oxygène de surface : bb > bt d(U-O 1st ) = 2,42 Å U O yle O 1st Ti d(U-O 1st ) = 2,47 Å d(U-O surface ) = 2,31 Å ‒Sur le TiO 2, l’UO 2 2+ forme un complexe bidentate par un mécanisme de sphère interne :  d(U-O 1st ) = 2,47 Å  d(U-O surface ) = 2,31 Å OtOt Ti(5) ObOb Ti(6) Complexe bt Complexe bb Ti(6) Ti(5) ObOb ObOb 1 J. Vandenborre, Thèse de l’Université de Paris-Sud (2005) 2 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) M. Dossot et al., Langmuir 22 (2006) J. Vandenborre et al., Inorg. Chem. 46 (2007) A bas pH (≤ 4) 1, seul l’ion uranyle peut interagir avec la surface de TiO 2

DFT statique (vide, 0 K) 1 d(U=O yle ) (Å)ф(O yle =U=O yle )d(U-O 1st ) (Å) [UO 2 (H 2 O) 5 ] 2+ 1,78179,72,46 Exp. 2 1,781802,47 d(U=O yle ) (Å)ф(O yle =U=O yle ) (°)d(U-O b/t ) (Å)d(U-O 1st ) (Å) bb 1,88166,12,292,59 bt 1,87172,32,20 / 2,382,62 tt 1,86176,12,302,64 Exp. 2 1,781802,312,47 La structure pentahydratée est calculée en très bon accord avec les données expérimentales 1 H. Perron, Thèse de l’Université de Paris Sud (2007) Cas de [UO 2 (H 2 O) 5 ] 2+ Cas des Complexes de l’UO 2 2+ sur TiO 2 (110) rutile Stabilité relative : bb > bt >> tt Bonne description des complexes de surface Un troisième complexe tt est calculé sur 2 atomes d’oxygène terminaux 6 Principales données sur UO 2 2+ /TiO 2 (110) 2 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648 DFT statique (vide, 0 K) 1

Etape 1 : Validation de la méthode 7

Stratégie employée Démarche par palier de complexité UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (110) rutile par DM Born-Oppenheimer ( code VASP) Modèle de surface Adsorption monocouche d’eau [UO 2 (H 2 O) 5 ] 2+ Etude dans le vide Modèle d’interface eau/TiO 2 Adsorption multicouche d’eau UO 2 2+ en solution Sphères de solvatation Etude en solution UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 Etude de la rétention 8

Etape 1 : Validation de la méthode Etude en solution : ion uranyle en solution 9

L’ion uranyle en solution U O yle Exemple d’une structure de l’ion en solution g(U-O) r (unité arb.) n (O) 1 d(U-O) (Å) 2 5 ~ 13 O yle O 1st O 2nd O 2nd-éq O 2nd-ap Distribution radiale g(U-O) r des distances d(U-O) calculées à 293 K sur 20 ps Apport du solvant : Contraction du rayon de la sphère O 1st Allongement de la distance d(U=O yle ) Systèmed(U=O yle ) (Å) ф(O yle =U=O yle ) (°) d(U-O 1st ) (Å)d(U-O 2nd ) (Å)n(O 1st )n(O 2nd ) UO 2 2+ (solution) 1,82 +/- 0, ,43 +/- 0,084,47+/- 0,41 5 ~ 13 1 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) M. Åberg, Inorg. Chem. 22 (1983) J. Neuefeind, J. Phys. Chem. A 108 (2004) Structure de l’ion uranyle à 293 K UO 2 2+ (vide) 1,78 +/- 0,041742,50 +/- 0,08 ‒5‒ Exp. 1,77 +/- 0, ,42 +/- 0,02 1 4,37 2 ; 4,

Position équatoriale O 2nd-éq O 2nd-ap O(s) O yle ① ③ 3 Temps (ps) d(O 1st –O) (Å) O 1st -O 2nd-éq (1) O 1st -O 2nd-éq (2) O 1st -O(s) 56 ① O 2nd-éq (2) O 2nd-éq (1) O(s) O 1st U ② Échange instantané entre la sphère O 2nd-éq et le solvant O yle -O 2nd-ap O yle -O(s) d(O yle –O) (Å) 56 Temps (ps) Différence de mécanisme due au volume disponible plus important en position apicale L’ion uranyle en solution Dynamique de la seconde sphère de solvatation ② ③ Position apicale O 2nd-ap Échange avec temps de résidence entre la sphère O 2nd-ap et le solvant 11

Etape 1 : Validation de la méthode Etude en solution : interface eau/TiO 2 (110) 12

Interface eau/TiO 2 (110) rutile Adsorption multicouche de l’eau : structure des molécules d’eau à l’interface 13 Structuration de l’eau jusqu’à 4 à 5 Å : Dynamique des couches L 1 et L 2 : Mobilité réduite Aucun échange entre ces couches Paramètres de simulation : 85 ps simulées à 293 K Structuration de l’eau à l’interface eau/TiO 2 (110) rutile à 293 K 1 g(O) z Ti(5) 4 2 z (Å) 6 8 (Unité arb.) Ti(6) 10 0 OsOs ObOb L2L2 L1L1 Ti(5) ObOb Ti(6) OH t OH b Vue simplifiée du réseau de liaisons hydrogène entre les couches L 1 et L 2 L1L1 L2L2 Formation de liaisons hydrogène entre les couches L 1 et L 2 1 ère couche adsorbée sur les atomes de titane Ti(5) à 2,17 Å (L 1 ) 2 nde couche localisée à 3,80 Å (L 2 )

Temp. (K)OH t (%) Dissociation d’une molécule de la couche L 1 ObOb Ti(5) L1L1 L2L2 H3O+H3O+ OH t ΔE = 0,12 eV* *Par méthode NEB Apport du solvant sur la description des processus de dissociation Interface eau/TiO 2 (110) rutile OH b L2L2 Formation d’un hydroxyle OH b La dissociation de la couche L 1 se réalise par l’intermédiaire de la couche L 2 La couche L 1 est majoritairement sous forme moléculaire  Le solvant joue un rôle important dans le processus de dissociation 14 L2L2 H 3 O + (s) Transfert vers la solution

Etape 1 : Validation de la méthode Rétention de l’ion uranyle à l’interface eau/TiO 2 (110) 15

O 2nd-éq O 1st O yle U ObOb O 2nd-ap Ti(5) Structure du complexe bb Présentation de la structure : cas du complexe bb Paramètres de simulation : Surface 2×4 Ti 80 O molécules d’eau 20 ps simulées à 293 K Soit 576 atomes 16 Maintien de la structure bidentate à 293 K 3 molécules en sphère O 1st 6 molécules en sphère O 2nd-éq 3 molécules en sphère O 2nd-ap par atome O yle Aucun échange de molécules dans les couches structurées Les molécules O 2nd-éq en contact avec le solvant vérifient le mécanisme observé en solution d(U-surface) = 3,24 Å Complexes de l’UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (100) rutile

Systèmed(U=O yle ) (Å)фO yle =U=O yle ) (°)d(U-O 1st ) (Å)d(U-O 2nd ) (Å)d(U-O adsorption ) (Å) Complexe bb 293 K 1,94 ± 0,041712,59 ± 0,134,43 ± 0,162,30 ± 0,08 0 K 1 1,911662,60 ‒ 2,30 Cohérence des résultats avec les données expérimentales et à 0 K 1 H. Perron, Thèse de l’Université de Paris-Sud (2007) O 2nd-éq O 1st O yle U ObOb O 2nd-ap Ti(5) Structure du complexe bb Analyse structurale 17 2 C. Den Auwer et al., New J. Chem., 27 (2003) 648 Complexe bt 293 K 1,93 ± 0,041732,52 ± 0,104,57 ± 0,412,29 ± 0,09 (O b )/2,39 ± 0,07 (O t ) 0 K 1 1, ,62 ‒ 2,21/2,28 Exp. 2 1,78 ± 0,021802,47 ± 0,02‒ 2,31 ± 0,02 Résultats similaires entre les complexes bb et bt Complexes de l’UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (100) rutile

Validation de la méthode: bilan 18 UO 2 2+ /eau/TiO 2 Géométrie des complexes calculés en bon accord avec les travaux précédents Dynamique des sphères de solvatation fortement perturbée à l’interface UO 2 2+ /eau/TiO 2 Eau/TiO 2 Structuration forte des molécules d’eau jusqu’à 4-5 Å sur deux niveaux Mobilité réduite des molécules dans ces niveaux Etablissement de processus de dissociation Bonne représentation de l’état de protonation de surface Eau/TiO 2 UO 2 2+ /eau Bonne description structurale Première sphère de solvatation correctement décrite Seconde sphère de solvatation caractérisée Mise en évidence des mécanismes d’échange en seconde sphère de solvation UO 2 2+ /eau Bonne représentation  Utilisation de la méthode à des fins prédictives

Etape 2 : Utilisation à des fins prédictives 19

Complexe bb Δd(U=O yle ) (Å) + 0,04 Δd(U-O adsorption ) (Å)  0,12 Δd(U-O 1st ) (Å)  0,17 ΔE relative (eV)  2,00 Calculs DFT statiques (solvant inclus, 0 K) Influence de la température sur UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (110) Départ d’une molécule de 1 ère sphère vers le solvant Contraction des longueurs des liaisons U-O adsorption Temps (ps) d(U-O 1st ) (Å) O 1st-expulsée Cas du complexe bb Dynamique du complexe bb à 425 K Renforcement de la liaison uranyle – surface avec l’augmentation de la température 20

Etape 2 : Utilisation à des fins prédictives l’interface eau/NiO(100) : produit de corrosion 21

Optimisation du modèle géométrique U eff (eV)a (Å)E gap (eV)m m (µ B ) 04,180,61,28 5,34,213,11,68 Exp.4,17 1 4,3 1 – 3,6 2 1,64 3 – 1,77 4 Paramètre de maille peu sensible Caractère isolant électrique calculé Correction du moment magnétique 4 B. E. F. Fender et al., J. Chem. Phys. 48 (1968) G. A. Sawatzky et al., Phys. Rev. Lett. 53 (1984) M. Zöllner et al., Cryst. Res. Technol. 35 (2000) A. K. Cheetham et al., Phys. Rev. B 27 (1983) Le cristal de NiO [100] [010] [001] Ni (spin down) Ni (spin up) O Système à électrons fortement corrélés => Méthode DFT + U Modèle de surface [010] [001] 5,95 Å 2,98 ÅOsOs Face 100 du NiO Surface élémentaire 2×1 Epaisseur à 5 couches atomiques Couche centrale gelée

Interface eau/NiO(100) Paramètres de simulation : Surface 4×4 101 molécules d’eau 20 ps simulées à 293 K Structuration de l’eau jusqu’à 4 Å : Couche L 1 adsorbée sur les atomes de nickel à 2,20 Å Couche L 2 localisée à 3,80 Å au dessus des atomes d’oxygène O s 1 g(O) z 4 2 z (Å) 6 8 Unité arb L2L2 L1L1 23 Adsorption multicouche de l’eau : structure des molécules d’eau à l’interface Formation de liaisons hydrogène entre les couches L 1 et L 2

Interface eau/NiO(100) OH t (%)5 24 Comportement dynamique des couches L 1 et L 2 : L1L1 L2L2 Ni OsOs (i) OH t OH s (ii) (i’) (i) Dissociation simple de la couche L 1 (ii) Dissociation corrélée (i’) Recombinaison d’un hydroxyle OH t Composition moyenne de la couche L 1 à 293 K Couche L 1 majoritairement sous forme moléculaire

Système ф(O yle =U=O yle ) (°) d(U=O yle ) (Å)d(U-O 1st ) (Å)d(U-O 2nd ) (Å)d(U-O adsorption ) (Å) Eau/NiO(100)Complexe « NiO » 1741,88 ± 0,042,50 ± 0,08 4,45 ± 0,162,39 ± 0,09 Eau/TiO 2 (110) Complexe bb 1711,94 ± 0,042,53 ± 0,11 4,43 ± 0,162,30 ± 0,08 Complexe bt 173 1,93 ± 0,042,52 ± 0,104,57 ± 0,41 2,29 ± 0,09 (O b ) 2,39 ± 0,07 (O t ) 25 U O yle Ni O adsorption O 2nd-éq O 1st O 2nd-ap Structure du complexe à l’interface eau/NiO(100) à 293 K: L’ion uranyle à l’interface eau/NiO(100) Paramètres de simulation : 11 ps simulées à 293 K Maintien du complexe à la surface Similaire aux données à l’interface eau/TiO 2 Dynamique des sphères de solvatation perturbée Aucun échange de molécules observé sur les 11 ps

Conclusion Une méthodologie validée  Dynamique moléculaire ab initio réalisable pour l’étude de l’interaction radionucléide / surface hydratée  Besoin important en ressource informatique (512 processeurs  0,3 ps/jour)  Importance du solvant et des aspects dynamiques :  Hydratation de la surface  Processus de dissociation des H 2 O en surface  Description des sphères de solvatation de l’ion uranyle  Echanges de molécules d’eau des sphères de solvatation de l’ion uranyle  Rétention de l’ion uranyle à l’interface eau/TiO 2 26

Conclusion 27 Un outil prédictif  Effet de la température sur la rétention de l’ion uranyle  Baisse de la coordinence de l’ion uranyle  Renforcement de la liaison uranyle-surface  Description d’un système d’intérêt industriel : cas du NiO  Structure de l’eau et processus de dissociation à l’interface  Maintien d’un complexe bidentate équivalent aux complexes bb et bt sur le TiO 2

Perspective 28 E E a ? Estimation de l’énergie d’activation Surface Méthode : Umbrella sampling Uranyle en solution

29 Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud Orsay cedex Tél. : Fax : MERCI DE VOTRE ATTENTION J. Roques, K. Sebbari, C. Domain, H. Perron, E. Simoni