Isothermes d’adsorption Équation d’adsorption de Gibbs: relie la quantité de molécules adsorbées (sous forme de monocouche) à la variation de tension de surface en fonction de la concentration Nombre de molécules par unité de surface Énergie de surface, Concentration en solution (surfactants), c

Démonstration (approche thermodynamique) Relation générale de G en fonction de T, P et ni en tenant compte de la contribution du travail de surface Variation de l’enthalpie libre de surface:

Fraction de recouvrement Développement thermodynamique (suite): À T constante Équation de Gibbs Fraction de recouvrement Rappels pour comparaison: Gibbs-Duhem: À T et P ctes

Position de la surface, ou l’interface, et son épaisseur : Interface liquide-vapeur (quelques nanomètres d’épaisseur) Densité ou concentration Interface liquide-vapeur Densité ou concentration du soluté (cercles pleins)

Position de la surface, ou l’interface, et son épaisseur : Le système réel est composé de deux phases homogènes (avec des propriétés constantes) et une zone d’interface au sein de laquelle les propriétés physiques évoluent depuis celles d’une phase jusqu’à celles de l’autre phase. La zone d’interface n’est pas homogène La propriété (ou variable) X est une fonction de la variable z définissant l’axe perpendiculaire à la surface plane Z1 za zb Z2 la grandeur extensive du système Xsystème de volume A(Z2-Z1), où A est l’aire d’interface et (Z2-Z1) l’épaisseur du volume considéré, est:

propriété ou grandeur d’excès Il est alors possible de définir la grandeur extensive de l’interface ou surface (de volume A(zB-zA), à partir des grandeurs extensives xI et xII des deux phases I et II: avec: propriété ou grandeur d’excès L’expression de cette propriété de surface dépend de la définition de la zone d’interface (pour déterminer VI et VII, il faut connaître zA et zB )

L’interface de Gibbs Gibbs a surmonté ce problème: le système phase I/interface/phase II est modélisé par deux phases et une surface (surface de Gibbs) à laquelle est attribuée l’intégralité de la grandeur d’excès d’interface. En d’autres termes, la zone d’interface est réduite à un plan mathématique de largeur zB-zA=0 localisé à z=ξ. La grandeur extensive Xsystème devient: En supposant que les deux phases sont homogènes (i.e. avec x=constante dans chacune des phases): et la grandeur d’excès devient:

zone surestimée = zone sous-estimée Gibbs a proposé pour un corps pur en contact avec le vide de choisir la localisation de la surface de telle sorte que le nombre de particules (P) de surface soit nul: ce qui signifie que l’aire de la zone hachurée entre XI et X0 est égale à celle de la zone hachurée entre X0 et X2 Aire sous le trait plein: Aire orange: Aire bleue : Nombre de particules par unité de volume, zone surestimée = zone sous-estimée

Dans le cas d’un mélange composé de plusieurs constituants, on peut choisir la localisation de la surface telle que la densité de surface d’un des constituants devienne nulle. Dans le cas d’une solution (solvant + soluté), on suppose généralement que la densité de molécules de solvant (1) à la surface est nulle. zone surestimée = zone sous-estimée

Le nombre de moles de soluté (2) n’est pas nécessairement nul Exemple: En posant: et plan localisé au même endroit que celui qui détermine Aire totale sous la courbe x(z) Aire totale sous les traits pointillés

phase a Solvant, 1 phase a phase s 1 et 2 phase b z phase s 1 et 2 z solvant: composé 1 soluté composé 2 Solvant, 1 phase a phase s 1 et 2 phase b z phase s 1 et 2 z Équation de Gibbs Soluté, 2 phase b concentration Le plan mathématique de l’interface, selon Gibbs, est fixé de sorte que les déviations de la concentration en solvant (par rapport à la concentration réelle qui varie) de part et d’autre du plan sont équivalentes

T = température absolue à l’interface dans la solution Γ = concentration de surface (excès de surface) ou fraction de recouvrement R = constante des gaz T = température absolue dγ/d lnC = variation de la tension superficielle par rapport au ln de la concentration Pour les solutions idéales: où C est en M avec état de référence à 1 M

Équation d’adsorption de Gibbs: Exemple Pression de surface La densité de surface augmente avec une augmentation en concentration entre A et D

Isothermes d’adsorption Équation d’adsorption de Langmuir: relie la quantité de molécules adsorbées (sous forme de monocouche) à la concentration en solution, c X2 : fraction de molécules adsorbées à la surface Kads : affinité relative du soluté pour la surface Adsorption sur les surfaces solides

Modèle de Langmuir Le modèle consiste en une monocouche de molécules de solvant et soluté adsorbées sur une surface solide et les principales hypothèses sont: 1) les molécules de solvant et de soluté adsorbées obéissent au modèle de mélange idéal, i.e. les interactions de paire sont égales (∆Hmel=0) 2) les molécules de solvant (1) et les molécules de soluté (2) occupent des aires de surface identiques (∆Vmel=0) Selon ces hypothèses (∆Gmel=-T∆Smel), on peut dériver une expression pour l’entropie à la surface (mécanique statistique élémentaire): N2 : nombre de molécules de soluté adsorbées N : nombre total de sites X2=N2/N : « concentration » de molécules (fraction molaire) de soluté adsorbées à la surface.

O O O O O O X X O O O O O O O X O O O X O O O O O X O O O O O X O O X Modèle de treillis avec aire occupée par molécule constante O O O O O O X : molécules de soluté (adsorbat) X X O O O O O : molécules de solvant O O O X O O O X O O O O O X O O O O Fraction de la surface recouverte par les molécules de soluté= Fraction molaire O X O O X O

L’énergie libre de surface exprimée en quantité molaire est : affinité relative du soluté pour la surface par rapport à la solution

Autre forme équivalente de l’équation de Langmuir À l’équilibre : r1=r2 : (Eq. Langmuir, avec p=C)

Pente = Kads Équation d’adsorption de Langmuir Kadsc>>1 : θ=1 et la surface est alors saturée Kads Taux de recouvrement, θ Pente = Kads Kadsc<<1 : θ devient proportionnel à c : θ=Kadsc Concentration en soluté c

K

Autre “ forme mathématique” de l’isotherme de Langmuir Interfaces solides – gaz P : pression partielle du soluté ym : masse maximale de gaz pouvant être adsorbé par gramme de solide b : constante (=Kads)

Exemple Isotherme d’adsorption d’amitriptyline sur du charbon activé. En utilisant le type d’adsorption de Langmuir, calculez ymax et b (=Kads) Équation de Langmuir y/m (mol/g x 103) C (mol/l x 104)

Solution : y x 103 (molsoluté/gsolide) 0.75 0.95 1.10 1.25 1.40 1.55 1.65 C x 104 (molsoluté /Lsolution) 0.25 0.40 0.60 0.70 1.35 1.95 C/y x 102 (gsolide /Lsolution) 3.33 4.21 5.45 5.60 7.86 8.71 11.82

c/y (g l-1 x102) c (mol l-1 x104)

Autres exemples d’isothermes d’adsorption Hystérèse d’adsorption

Isotherme du type II (BET : Brunauer, Emmett, Teller)