LES MECANISMES ET LE ROLE DE L’ENERGIE Niveau 3

La chimie Effets de substituants, sélectivités, spécificités Réactions Mécanismes Modes de Réactivité  Structure HOMO- LUMO E  = H  + K  La structure et la réactivité de toutes les substances connues et inconnues prédire expliquer causecause causecause Interactions, assemblages moléculaires Stéréoisomérie de Conformation Stéréoisomérie de Configuration Isomérie de constitution Structure Liaisons E  = H  + K 

L’Energie L’équation de Schrödinger Toute la structure et toute la réactivité de toutes les substances connues et inconnues dépendent uniquement de l’énergie des électrons A partir d’un niveau de connaissance, pouvoir prédire vers le haut, expliquer vers le bas Les questions sont en haut, les réponses partent d’en bas

Les mécanismes Nous avons vu que les nucléophiles peuvent donner deux électrons aux électrophiles pour former et casser des liaisons Est-ce que tous les nucléophiles réagissent avec tous les électrophiles? Pourquoi? Sous quelles conditions? Pourquoi? Pour donner quoi? Ou s’ arrête la réaction? Pourquoi?

Nucléophiles et Electrophiles

Le mécanisme La réaction peut se faire en une seule étape, ou une séquence d’étapes. Le mécanisme représente la séquence des évènements dans le temps menant du produit de départ au produit final. Représentation de la séquence vs. la séquence dans le temps: Apprendre la séquence d’évènements, pas la représentation! Ensuite construire les flèches et le diagramme d’énergie

Même changement de structure, trois mécanismes S N 2: On attaque avec l’azote et on casse C-Cl en même temps, puis on déprotone électrophilenucléophile On commence avec une paire d’électrons sur le nucléophile, on attaque l’atome électrophile Si octet, on fait une liaison, on casse une liaison (bis répétita) Nouvelle structure (produit des fleches) On monte d’une charge, on descend d’une charge

Même changement de structure, trois mécanismes S N 1: On casse C-Cl, puis on attaque avec l’azote, puis on déprotone

electrophile nucleophile On commence avec la paire d’électrons sur le nucléophile, on attaque l’atome électrophile Si octet, on fait une liaison, on casse une liaison (bis répétita) Nouvelle structure (produit des fleches) On monte d’une charge, on descend d’une charge Même changement de structure, trois mécanismes SAN: On additionne l’azote, puis on transfère le proton, puis on élimine Cl, puis on déprotone

Le diagramme d’énergie Pourquoi un mécanisme et pas un autre? Pour qu’une réaction se fasse, il faut qu’elle soit assez favorable et assez rapide Le diagramme d’ énergie représente l’energie des espèces au cours de l’avancée de la réaction (coordonnée réactionnelle) C’est ce parcours énergétique qui expliquera toutes le propriétés de la réaction (produit formé, vitesse, conditions, sélectivités et spécificités)

Le diagramme d’énergie  G = -RT ln K = -2,3 RT log K  G ~ - 6 log K kJ/kol. Chaque 6 kJ/mol ~ un facteur de 10 Etat de transition  G ≠ : Est-ce que ca va vite?  G : Est-ce que ca va loin?  G : Est-ce que ca va loin?  G ≠ rev : Est-ce que ca revient?  G ≠ rev : Est-ce que ca revient?

A retenir 6 kJ/mol correspond a une préférence par un facteur de kJ/mol est l’énergie d’activation pour la réaction de Diels-Alder (réaction plutôt lente). Si  G ≠ ≤ 100 kJ/mol, la réaction marche 400 kJ/mol est une liaison forte. A 400 kJ/mol vous cassez toutes vos liaisons Réactions AB de Bronsted:  G ~ -6 log K eq = 6 x pK eq (6 x  pKa ou 6 x (pKa-pH))  trouver la valeur absolue, puis favorable   G < 0

Mécanismes complexes Principe de Curtin-Hammett Etat de transition de l’étape limitante de la cinétique  G ≠ : Est-ce que ca va vite?  G : Est-ce que ca va loin?  G : Est-ce que ca va loin?  G ≠ rev : Est-ce que ca revient?  G ≠ rev : Est-ce que ca revient?

Le diagramme d’énergie Construire le diagramme d’énergie a partir du mécanisme Estimer l’énergie des intermédiaires et produits A B CD E

Comment construire un diagramme d’énergie L’énergie relative des espèces Calculer l’énergie des espèces neutres – Produits de départ neutres = 0 par définition (référence) –  H ~ énergie des liaisons brisées – énergie des liaisons formées (énergies sont données) – T  S ~ 30 kJ/mol par molécule libérée – Autres facteurs si disponibles (conjugaison, valeurs expérimentales, etc.)

L’énergie relative des espèces Calculer l’énergie des espèces chargées – Dans beaucoup de cas, c’est une forme protonée ou déprotonée d’une espèce neutre – Si l’espèce neutre n’apparaît pas dans le mécanisme, calculer l’énergie de ce dernier comme précédemment – Pour toute réaction acido-basique de Bronsted, pKeq =  pKa pour un acide et une base, ou pKa-pH pour un acide/base a un pH donné. –  G=-RTlnK = -2,3RTlogK ~ 6 x pKeq kJ/mol, donc |  G|=6 x DpKa ou |  G|=6x(pKa – pH) –  G sera positif ou négatif en fonction de la direction de la rxn AB de Bronsted dans le sens du mécanisme. Si favorable, négatif, si défavorable, positif

1. Energie relative des espèces neutres liaisons brisées : C-Cl  + NH liaisons formées : C-N  + H-Cl  H~( ) – ( ) = - 66 kJ/mol mesomérie chlorure d’acide = 6 kJ/mol mesomérie amide = 70 kJ/mol 2 molecules  2 molecules T  S~0  G ~ - 66 kJ/mol, K = liaisons brisées : C=O  + NH liaisons formées : C-N  + OH  H~( )–( ) = +12 kJ/mol 2 molecules  1 molecule T  S~ -30 kJ/mol  G ~ +42 kJ/mol, K = Energies: C-O  : 358 kJ/mol; C=O  : 387 kJ/mol; O-H : 467 kJ/mol; C-Cl : 339 kJ/mol N-H : 390 kJ/mol; C-N  : 305 kJ/mol; C=N  : 310 kJ/mol; H-Cl : 427 kJ/mol A C hemiorth o-amide AE amide

Comment construire un diagramme d’énergie Le diagramme d’énergie 2. Placer les espèces neutres hemiorthoamide énergie Coordonnée réactionnelle amide

Comment construire un diagramme d’énergie 3. Energie relative des espèces chargées De B à C: transfert d’un proton d’un ammonium pKa 10 a un alcoolate, pKa alcool = 16 pKeq =  pKa = 6, Keq = 10 6 vers l’alcool, i.e. B  C  G| = 6 x |pKeq| = 36 kJ/mol C plus stable que B, Energie C = +42 donc B = +78 kJ/mol De D a E: transfert d’un proton d’un amide protoné (pKa -1) vers Cl - (pKa HCl = -6) pKeq =  pKa = 5 vers l’amide protoné  G| = 6 x |pKeq| = 30 kJ/mol D plus stable que E, Energie E = -66 donc D = -96 kJ/mol L’intermédiaire D reste protoné

Comment construire un diagramme d’énergie 4. Placer les espèces chargées hemiorthoester énergie Coordonnée réactionnelle amide A B C D E

Comment construire un diagramme d’énergie Le diagramme d’énergie hemiorthoester énergie Coordonnée réactionnelle amide A B C D E <<100 Kj<,100<<100 Kj<,100 <<100 Kj<,100<<100 Kj<,100 <100 très favorable Etat de transition de l’étape déterminante de la cinétique

LES REACTIONS Niveau 4

N1 – N4: Halogénation radicalaire N1: N4: alcane + Cl 2 et lumière  halogénure d’alkyle Sélectivité: CH 3 o > CH 2 o > CH 1 o >CH 4 Variantes: Cl 2, Br 2, F 2 (dangereux), pas I 2 N2: radicalaire N3: substitution radicalaire – Initiation: photodissociation Cl 2 ; propagation: abstraction CH, abstraction Cl 2 ; terminaison : recombinaison A apprendre

Niveau 5 Halogénure d’alkyle le plus substitué

Mécanisme Initiation Cl 2 + h   Cl 2 *  Cl  + Cl   [Cl  ] très faible Propagation Terminaison Cl  + Cl   Cl 2 ; Cl  + R   RCl ; R  + R   R 2 (0,01%)

Le diagramme d’énergie Pourquoi ce mécanisme-la? Pourquoi faut il de la lumière? Pourquoi la réaction avec F 2 est-elle explosive, celle de Cl 2 violente, Br 2 douce, et avec I 2 ca ne marche pas du tout? Pourquoi la réaction préfère-t-elle la position la plus substituée? Pourquoi la réaction est-elle plus sélective avec Br 2 qu’avec Cl 2 ?

Energie Initiation: le rôle de la lumière

Diagramme d’énergie Initiation Cl-Cl 243 kJ/mol inaccessible sans h  330 nm E = h  h  = eV ~ 400 kJ/mol 157 kJ/mol en énergie cinétique n.b. des molécules plutôt que des moles énergie Coordonnée réactionnelle

Energies des liaisons

Diagramme d’énergie Propagation (espèces neutres) – Etape kJ/mol 431 kJ/mol  H = -34 kJ/mol 2 molec.  2 molec. T  S ~0 – Etape kJ/mol 339 kJ/mol  H = -96 kJ/mol 2 molec.  2 molec. T  S ~0

Diagramme d’énergie Très rapide Très favorable Très exotherme Etat de transition de l’étape déterminante de la cinétique énergie Coordonnée réactionnelle irreversibleirreversible irreversibleirreversible

Energie Terminaison – Recombinaison est une réaction biomoléculaire entre deux espèces à très faible concentration d(Cl 2 )/dt = k [Cl. ] 2 – Exothermique par 243 kJ/mol. Doit faire quelque chose de cette énergie, sinon se redissocie – En fait une réaction termoléculaire avec paroi ou molécule non-réactive Cl. + Cl. + X  Cl 2 + X*, d(Cl 2 )/dt = k [X][Cl. ] 2

Effet de l’halogène Première étape: casse C-H forme H-X Cl 2 :  H = 397 – 431 = - 34 kJ/mol F 2 :  H = 397 – 565 = kJ/mol Br 2 :  H = 397 – 364 = + 33 kJ/mol I 2 :  H = 397 – 297 = kJ/mol Deuxième étape: X 2 – CX  H rxn Cl 2 :  H = 243 – 339 = - 96 kJ/mol F 2 :  H = 155 – 444 = kJ/mol Br 2 :  H = 192 – 285 = - 93 kJ/mol - 60 I 2 :  H = 151 – 218 = - 71 kJ/mol + 29

Diagramme d’énergie Très rapide Très favorable Très exotherme énergie Coordonnée réactionnelle

Favorable Exotherme Diagramme d’énergie Instantanée énergie Coordonnée réactionnelle Boom! Boom! Tranquille Très lente Défavorable R-I + HI  RH + I 2 F2F2 Cl 2 Br 2 I2I2

Sélectivité Pourquoi le CH plus substitué? Première étape: – Secondaire:  H = 397 – 364 = + 33 kJ/mol – Primaire:  H = 410 – 364 = + 46 kJ/mol Deuxième étape: – Secondaire:  H = 192 – 285 = - 93 kJ/mol – Primaire:  H = 192 – 285 = - 93 kJ/mol

Diagramme d’énergie Plus rapide

Illustration du postulat de Hammond On peut aller encore plus loin Pourquoi la sélectivité est-elle meilleure avec Br 2 qu’avec Cl 2 alors qu’on forme les mêmes radicaux? Résultat statistique: 1 : 3 Cl 2 55 : 45 donc sélectivité ~ 4 : 1  G ~ 3 kJ/mol Br 2 95 : 05 donc sélectivité ~60: 1  G ~ 11 kJ/mol

Sélectivité Pour Br 2, voir calcul précèdent Pour Cl 2 : Première étape: – Secondaire:  H = 397 – 431 = - 34 kJ/mol – Primaire:  H = 410 – 431 = - 21 kJ/mol Deuxième étape: – Secondaire:  H = 243 – 339 = - 96 kJ/mol – Primaire:  H = 243 – 335 = - 92 kJ/mol

Diagramme d’énergie Br 2 Cl 2 13 kJ/mol Pourquoi pas 13 kJ/mol? (>100:1)

Diagramme d’énergie Br 2 Cl 2 13 kJ/mol  G ≠ =11 kJ/mol  G ≠ =3 kJ/mol

Etats de transition Ce sont les états de transition qui déterminent la sélectivité et non pas les intermédiaires (conséquence du principe de Curtin-Hamett) On forme le radical le plus stable dans l’état de transition Dans le cas de Br 2, la première étape est endoénergétique, donc l’état de transition est plus proche du radical carboné Dans le cas de Cl 2, la première étape est exoénergétique, donc l’état de transition est plus proche du radical halogéné

Etats de transition Etat de transition précoce vs tardif ET précoce. ~ 25% de radical sur le carbone ET tardif. ~ 85% de radical sur le carbone

Conclusions L’énergie est la cause universelle. Eventuellement, tout revient a l’énergie des électrons Plus utile pour analyser (expliquer) que prédire Apprendre la séquence d’évènements, construire le mécanismes (flèches), construire le diagramme d’énergie Utiliser le diagramme d’énergie pour expliquer les propriétés de la réaction

Energies des liaisons