Liaisons chimiques

10+ Modèle de l‘atome de Bohr Modèle de l‘atome de Bohr The neon atom (Ne) électron(s) 10+ noyau (10 protons, 10 neutrons) Couche K: max. 2 électrons Couche L: max. 8 électrons Couche M: max. 18 électrons Couche N: max. 32 électrons Couche K Couche L

Modèle de l‘atome de Schrödinger Probabilité P de trouver un électron pour une orbitale s (couche K) distance au noyau Dans toutes les directions Probabilité radiale de trouver un électron z x y r r = rayon de Bohr proportionel À la probabilité totale De trouver un électron ptot Orbitale s z y x pz P (couche K) distance depuis le noyau y z x py px Orbitales p

Orbitales 1s, 2s et 3s dans l‘atome d‘hydrogène Diagramme montrant la position d‘un électron au temps t (15‘000 points) dans les orbitales 1s, 2s et 3s (de droite à gauche) de l‘hydrogène. A l‘état fondamental, l‘énergie reste dans l‘orbitale 1s. Idem pour l‘une des orbitales 2p et 3p.

Atome de bore L‘atome de bore: 5 électrons distribués parmis les couches K et L z x y Distance au noyau Probabilité P de trouver Un électron Dans la direction z Distribution radiale le long de l‘axe z de Couche K 2 électrons de l‘orbitale s Couche L 2 électrons de l‘orbitale s Couche L 1 électron de l‘orbitale p

Remplissage des orbitales „Relations“ entre les couches de Bohr et les orbitales de Schrödinger: chaque couche est décomposée En orbitales. Couche K: orbitale s Couche L: orbitale s, 3 orbitales p Couche M: orbitale s, 3 orbitales p, 5 orbitales d, etc. Désignation des couches par nombres quantiques. Remplissage des couches Règles générales: Les électrons remplissent les orbitales dans un ordre croissant de leurs niveaux d‘énergie. Une orbitale peut avoir au maximum 2 électrons avec des spins opposés. Chaque orbitale d‘une sous-couche doit être occupée au moins par un électron avant de Pouvoir être occupée par une paire (loi de Hund) f Energie f d s p d s p d s p s p s Il y a beaucoup d‘exceptions aux règles! Couche K Couche L Couche M Couche N Couche O

Atome de Silicium Notation pour l‘occupation des orbites: Principal nombre quantique – lettre du type d‘orbitale – nombre d‘électrons. Distribution des électrons dans le silicium: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 z y x Schéma de remplissage: total de 14 électrons 2 électrons dans l‘orbitale s de la couche K 2 électrons dans l‘orbitale s de la couche L 2 électrons dans l‘orbitale px de la couche L 2 électrons dans l‘orbitale py de la couche L 2 électrons dans l‘orbitale pz de la couche L 2 électrons dans l‘orbitale s de la couche M 1 électron dans l‘orbitale px ,py ou pz de la couche L 1 électron dans l‘une des 2 autres orbitales p de la couche L

Electronégativité L’électronégativité est la mesure de l’abilité d’un atome ou une molécule à attirer ou respectivement à repousser un électron. L’échelle d’électronégativité de Pauling est donnée avec des unités sans dimension et va de 0 à 4: EN < 1.9: l‘élément repousse les électrons, caractère métallique (à part les métaux nobles) EN > 2.1: l‘élément acquiert des électrons, caractère non-métallique 1.9 > EN > 2.1: caractère amphotère

Liaisons covalentes I Liaisons covalentes: partage d‘électrons entre atomes = chevauchement d‘orbitales. Seulement entre des atomes avec basseE (différence d‘électronégativité), la liaison covalente est parfaite seulement quand E = 0 => entre des atomes semblables. Exemple: Configuration des électrons du fluor: 1s22s2 p5 Orbitals 2 p du fluor rouge: occupée par 2 électrons bleu: occupée par 1 électron Chevauchement des 2 orbitales 2p occupées par un électron seul (=partage des électrons seuls) Orbitales chevauchantes: orbitales moléculaires Orbitales hybrides avec symérie axiale: liaisons  La directionnalité est la principale différence entre les liaisons covalentes et ioniques. La plupart des liaisons présentent des caractéristiques de plusieurs types. La contribution covalente est donnée par: CC(%)= 100 - (16E + 3.5 E2)

Liaisons covalentes II L‘hybridation (recombination) des orbitales de différents types pour former des orbitales avec de nouvelles formes et orientations. Exemple d‘hybridation d‘orbitales s et p dans le diamant. Configuration électronique du carbone: 2s2p2 Le chevauchement des orbitales 2sp3 donne la structure cristalline du diamant: Orbitale 2sp3 hybride Hybridation 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 1s2 2sp1 2sp1 2sp1 2sp1 2px1py1pz0 empty 2sp3 2s2 + = La liaison entre 2 atomes de carbones par le chevauchement de 2 orbitales 2sp3 hybridées.

Liaisons covalentes III Exemple d‘hybridation des orbitales s et p dans la graphite Configuration d‘électrons du carbone: 2s2p2 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 Liaisons Van der Waals 1s2 2sp1 2pz1 2sp2 2pz1 2px1py1pz0 2s2 + = Le chevauchement des orbitales 2sp2 donne des feuillets de carbone hexagonaux. Les électrons isolés 2pz1 chevauchent sur le côté et forment des liaisons . Les feuillets hexagonaux ne sont maintenus ensemble que par des liaisons très faibles.

Ionisation I Configuration d‘électrons la plus stable: s2p6 dans la colonne la plus à l‘extérieur = configuration de gaz noble. Les atomes peuvent avoir cette configuration and perdant ou aquérant des électrons, devenant des ions chargés par ce processus. Ions positifs: cations Ions négatifs: anions Atome de fluor Anion négatif de fluor Atome de sodium Cation positif de sodium

Ionisation II Tendance à la ionisation  potentiel de ionisation configuration électronique s2p6: configuration la plus stable, configuration de “gaz noble” => haut potentiel de ionisation La tendance à donner un électron augmente quand: - aucun autre électron n‘a été ajouté ou soustrait auparavant - la couche de valence d‘un ion se rapproche d‘une configuration s2p6 - l‘électron est dans une orbitale de faible énergie, loin du noyau Exemples: Elément Configuration d‘électron premier potentiel d‘ionisation Lithium 1s22s1 5.39 eV Césium 1s22s2 p63s2p6 d104s2 p6d10 5s2p66s1 3.89 eV Néon 1s22s2p6 21.56 eV Krypton 1s22s2p63s2p6 d104s2 p6 14.00 eV Abilité à aquérir un électron de valence: affinité électronique. Affinités positive = Libération d‘énergie Exemple Affinité électronique Chlore 1s22s2 p63s2p5 3.61 eV

+ e - + Liaisons ioniques I - Grande différence d‘électronégativité E entre 2 atomes => transfert complet d‘électrons d‘un atome à l‘autre. - Charges des atomes opposées => attraction de Coulomb = liaison ionique avec gain d‘énergie cohésive. Caractéristiques énergétiques d‘une formation chlore sodium à partir des éléments gazeux. Bilan énergétique Na Gaz Gaz Na + Na+ + e - - 5.14 eV + 5.14 eV Énergie d‘ionisation Cl - Gaz Cl Gaz e - + + 3.61 eV + 3.61 eV Affinité électronique Gaz Cl - Na + Cl - Cristal Na + Gaz + + 7.9 eV énergie cohésive +7.90 eV Total: + 6.37eV

Liaisons ioniques II Les forces d‘attraction et de répulsion entre un cation fixe localisé à l‘origine et un anion approchant depuis la droite: La configuration pour laquelle les forces attractives et répulsives entre les atomes s‘annulent mutuellement est la configuration d‘énergie minimum. La distance entre le centre d‘un atome et le centre d‘un autre atome est appelée la longueur de liaison. Force Distance R entre cation et anion (Å) (unités arbitraires) Force de Coulombq2R Force totale REq Force répulsive A exp(-R/B)  C/Rn Potentiel de Born Ftot = q2R + C/Rn Distance d‘équilibre REq: F = 0 => longueur de liaison

Liaisons ioniques III Direction dans laquelle la force agit Quand 2 anions ou plus sont dans l‘environnement d‘un cation, les forces sur les positions du cation s‘annulent mutuellement. Dans la plupart des cas, ça n‘arrive que sur une seule position, mais il est aussi possible (b) que les forces s‘annulent mutuellement sur plus d‘un emplacement. Il y a une probabilité égale de trouver un cation sur les emplacements B ou D.

+ = Rayons atomiques et ioniques I La distribution d‘électrons autours des atomes n‘est pas parfaitement sphérique, mais présumée comme dans le modèle ionique. Hypothèse: Longueur de liaison = somme des rayons d‘atomes ou de ions sphériques + = Rayon d‘anion RA Rayon de cation Rc Longueur de liaison ionique L RA RC L= RA +RC

O Mg O Ca Rayons atomiques et ioniques II RO RO Détermination de rayon de ion: - Détermination du rayon d‘un ion, par exemple un anion d‘oxygène RO e.g. O-2 Mesure de la longueur de liaison L cation – oxygène dans différents oxydes avec des structures similaires, par exemple: RO O Mg RMg Longueur de liaison Mg-O dans MgO LMgO= RO +RMg => Rayon ionique de Mg = LMgO - RO RO O Ca RCa Longueur de liaison Ca-O dans CaO LMgO= RO +RMg => Rayon ionique de = LCaO - RO Une série de rayons est valide seulement pour le même nombre de coordination. Rayons ioniques standards: Shannon et Prewitt (1969, révisé par Shannon 1976) basé sur le rayon de VIO2- pris comme 1.4Å.

rCl rNa Densité électronique I Longueur de liaison Quelle est la valeur absolue (numérique) d‘un rayon ionique spécifique? Voici une section des contours de la densité électronique dans NaCl, déterminée par diffraction aux rayons X. Le contour indique une certaine „concentration“ d‘électrons. Les contours proches du noyau ne sont pas montrés, ils seraient trop près les uns des autres. Les rayons ioniques correspondent à la distance entre le maximum de densité électronique (= centre des atomes) et le minimum d‘une ligne connectant les ions environnants.

Densité électronique II F Li x Contours de la densité électronique dans LiF, déterminés par diffraction aux rayons X. Les rayons ioniques dans les tables dévient légèrement par rapport aux valeurs actuelles, car le rayon de l‘anion est pris comme une valeur fixe. x Distance inter-atomique Densité électronique F- (Shannon & Prewitt) Li+ (Shannon & Prewitt) F Li Densité minimum x

+ + + + + + + + + + + + + + + Liaisons métalliques La liaison métallique est caractéristique entre les éléments situés ± sur la gauche dans le tableau périodique des éléments. Chaque atome perd ses électrons de valence. Les électrons libres de valence se déplace librement, formant un „gaz électronique“ entre les noyaux chargés positivement. Exemple schématique du sodium métallique: Électrons libres + + + + + + + + + + + + + + +

- + - + - - + + Liaisons Van der Waals Les éléments non-métalliques tels que l‘azote, l‘oxygène et le fluor forme des molécules sans électrons excédentaires restant dans la couche de valence pour d‘autres liaisons. Dans la molécule de fluor, les 2 atomes de la molécule partagent leurs seuls électrons de valence, qui sont localisés dans la seule orbitale de valence occupée. Le fluor est gazeux à haute température. À basse température, les électrons des molécules environnantes s‘influencent mutuellement. Les charges négatives et positives ne sont bien vite plus distribuées homogènement. Les molécules sont polarisées. Les extrémités positives et négatives des molécules environnantes s‘attirent mutuellement et forment des liaisons (nommées d‘après le physicien Van der Waals) Modèle d‘orbitale d‘atome de fluor - + - + Polarisation des molécules de fluor et formation des liaisons Van der Waals à basse température. + - + -

O O O Liaisons hydrogène La polarisation dans la distribution des charges dans les molécules telles que O2 , N2 ou F2 N‘est pas permanente et est tout juste suffisamment force à basse température pour créer des liaisons entre les molécules. Les liaisons entre l‘hydrogène et les atomes comme l‘oxygène ou l‘azote mènent à une polarisation permanente de la molécule en résultant. L‘atome d‘hydrogène va être attiré par d‘autres ions chargés positivement et former une liaison hydrongène (ou pont hydrogène) H H O O H H H H O Liaisons hydrogène entre des molécules d‘eau Structure de la glace II (cube=maille élémentaire) certaines liaisons hydrogène Sont dessinées en pointillés