LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE Ou comment obtenir des informations sur la vitesse d’échange des électrons au cours d’une transformation rédox ?

CADRE DE L’ETUDE réaction électrochimique : réaction d’échange d’électrons entre un conducteur électronique et l’oxydant ou le réducteur du couple constitutif de l’électrode.

Cinétique d’une réaction électrochimique équation de réaction : expression de la vitesse d’oxydation : lien avec l’intensité de courant :

Par convention, ia et ja sont des grandeurs positives. La vitesse de l’oxydation est proportionnelle à la densité de courant parcourant l’anode. De même, Par convention, ic et jc sont des grandeurs négatives. La vitesse de la réduction est proportionnelle à la densité de courant parcourant la cathode.

Polarisation d’une électrode Ethermo (ou potentiel d’équilibre Eeq) potentiel d’oxydoréduction du couple rédox constitutif de l’électrode calculé à partir de la relation de Nernst. Si un courant circule dans le conducteur électronique, celui-ci prend un potentiel E différent, a priori, du potentiel thermodynamique. L'électrode se polarise.

Surtension On définit la surtension h par h = E – Ethermo. pour réaliser une oxydation (i > 0), il faut une surtension positive (h > 0) : la surtension de l’anode est appelée surtension anodique, elle est notée ha et ha > 0. pour réaliser une réduction (i < 0), il faut une surtension négative (h < 0) : la surtension de la cathode est appelée surtension cathodique, elle est notée hc et hc < 0.

Systèmes rapides-systèmes lents Le système est dit rapide lorsque l’intensité du courant qui parcourt le conducteur électronique prend des valeurs significatives dés que le potentiel s’écarte du potentiel thermodynamique. Dans le cas contraire, le système est qualifié de lent.

CONCLUSION Le tracé des courbes intensité- potentiel (i = f(E)) ou densité de courant-potentiel (j = f(E)) ou le tracé des courbes de polarisation E = f(i) ou E=f(j) permet d’étudier l’influence du potentiel imposé au conducteur électronique sur la vitesse de la réaction électrochimique se déroulant au niveau de cette électrode.

Montage à trois électrodes mA mV électrolyte électrode de référence au calomel saturé (E.C.S.) électrode de travail, notée T Électrode auxiliaire

Evolution ou pas évolution ? Pour une pile en court-circuit ou pour un système dont la transformation chimique est une réaction d’oxydoréduction, le point de fonctionnement représentatif du système est tel que EA = Ec et ia = - ic

Aspect thermodynamique et cinétique La réaction entre Ox2 et Red1 est thermodynamiquement possible et cinétiquement rapide.

La réaction entre Ox2 et Red1 est thermodynamiquement possible et cinétiquement lente.

La réaction entre Ox2 et Red1 est thermodynamiquement possible et cinétiquement bloquée.

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