Plan CHAPITRE II SPECTROSCOPIE ATOMIQUE I – INTRODUCTION II – RAPPEL III– INTERVENTION DE LA MECANIQUE QUANTIQUE IV– COUPLAGE SPIN-ORBITE V – TERMES SPECTRAUX VI – SPECTRES OPTIQUES

I - INTRODUCTION Objet spectroscopie atomique : mesure et explication des longueurs d'onde lumineuses :  émises par des atomes excités : spectroscopie d'émission   absorbées par des atomes : spectroscopie d'absorption Emission : on communique énergie aux atomes (vapeur ou plasma), les atomes excités reviennent à l'état fondamental en rendant cette énergie sous forme de lumière Absorption : on irradie vapeur ou plasma avec une source lumineuse on observe longueurs d'onde absorbées

QUANTIFICATION DE L’ENERGIE Propriété essentielle de tout spectre atomique :  Un certain nombre de valeurs de longueurs d'onde forment une suite discrète ou discontinue, caractéristique de chaque atome Discontinuité des spectres atomiques : rôle historique extrêmement important en conduisant à la notion d'états atomiques distincts avec suite de valeurs d’énergie discrètes : QUANTIFICATION DE L’ENERGIE

Spectres d’émission dans le visible de quelques éléments : H, Na, He, Ne, Hg

Spectroscopie atomique : indispensable pour secteurs d'activité et de recherche :  astrophysique  technique Lidar : permet de détecter et de positionner des atomes (ou des molécules) disséminés en faible quantité dans l'atmosphère (pour contrôler la pollution)  Elle reste aussi le domaine fondamental d'étude des structures internes des atomes

Remarque : Autres techniques de spectroscopie atomique :  Analyse qualitative et dosage des éléments à faibles teneurs     émission de flamme  absorption atomique  Dosage de matériaux inorganiques (roches, métaux et alliages..)

 Etude des spectres optiques des atomes Spectres Atomiques Atomes excités à l’aide d’un tube à décharge ou d’un arc électrique émission d’un spectre de raies caractéristique de l’élément, atome Le spectre de l’H est simple À la base des premières interprétations

II.1 - Spectre de l’atome d’Hydrogène II - RAPPEL II.1 - Spectre de l’atome d’Hydrogène Expérimentalement : on place devant la fente d’un spectrographe un tube scellé contenant de l’hydrogène sous faible pression et dans lequel on provoque une décharge électrique  Excitation des atomes d’hydrogène  Retour vers états d’énergie inférieure  Emission de rayonnement électromagnétique  Spectre de raies constituant des séries

Niveaux d’énergie et transitions pour H  Première série découverte par Balmer (visible) Niveaux d’énergie et transitions pour H

 Fin XIXe siècle, formule empirique par Balmer donnant λn des raies du spectre de H : où RH constante de Rydberg = 109700 cm1 et n entier > 2 Plus tard, autres raies découvertes  formule de Balmer généralisée   relation de Ritz   où m et n entiers (m < n)

Loi de Bohr  conséquence de la relation de Planck ΔE = hν = hc/ II.2 - Interprétation théorique du spectre de l’atome d’hydrogène - Modèle de Bohr longueurs d’onde mesurées pour raies spectrales de H Niels Bohr, dès 1913, première interprétation théorique de la structure interne de H ( deux particules : un électron + un proton) Loi de Bohr  conséquence de la relation de Planck ΔE = hν = hc/  relie suite discrète des valeurs λ d'un spectre de raies d’un atome avec suite discrète de ses niveaux d'énergie

Modèle théorique de Bohr énergie de l’électron sur une orbite de rang n dépend de ce numéro appelé nombre quantique retrouver par calcul théorique la constante de Rydberg, en très bon accord avec valeur expérimentale

Remarque Théorie de Bohr insuffisante pour décrire systèmes + complexes que H Le spectre d’un atome hydrogénoïde Hydrogénoïde : ion atomique ayant, comme H, un seul électron  raies : doublets Mécanique quantique : mieux adaptée pour l’interprétation des phénomènes de physique atomique

m : masse de la particule V : énergie potentielle III - INTERVENTION DE LA MECANIQUE QUANTIQUE Etats stationnaires : équation de Schrödinger m : masse de la particule V : énergie potentielle H : opérateur Hamiltonien E et ψ, solutions de l’équation : valeurs propres et  fonctions propres de l’Hamiltonien H

Résolution équation Schrödinger  valeurs discrètes de E A chaque valeur Ei de E peut correspondre une ou plusieurs fonctions propres  A une valeur de E=Ei correspond une seule fonction propre  i, système non dégénéré  A une valeur Ei correspondent plusieurs fonctions propres i1, i2,…, id, système a un degré de dégénérescence = d

Les équations différentielles des fonctions ψ n’ont des Solutions physiques acceptables  que si on impose conditions de quantification aux opérateurs associés au moment cinétique ou angulaire noté L 1 - L = l entier : 0≤ l  n-1 l : nombre quantique secondaire caractérisant le moment cinétique orbital de l’électron

L = moment cinétique ou angulaire (L: paramètre caractérisant le comportement d’une particule en rotation)  

2 - Composante du moment cinétique de l’électron sur l’axe Oz  (axe de quantification privilégiée)  valeurs propres : Lz = m : nombre quantique magnétique entier positif, négatif ou nul et m  l De plus, il faut associer à l’électron une variable vectorielle qui caractérise le mouvement de rotation de l’électron sur lui-même appelé moment de spin : |S| =

± /2 Résultats expérimentaux s = 1/2, donc, ms = ±1/2 A la projection Sz sur l’axe Oz correspond la valeur propre ms, ms : nombre quantique pouvant prendre toutes les valeurs entre -s et +s. Résultats expérimentaux s = 1/2, donc, ms = ±1/2 L’électron dans deux états de spin définis par les deux valeurs ± /2

Mouvement global de l’électron : moment cinétique total J(vecteur) défini comme la somme de et on associe à ce moment cinétique total les opérateurs J2 et Jz dont les valeurs propres associées sont respectivement : j et mj : nombres quantiques attachés au moment angulaire total J

|S| = Sz = J2 = = + |L| = Moment cinétique ou angulaire Moment de spin ms LZ = Moment cinétique total J2 = JZ = = +

IV – COUPLAGE SPIN-ORBITE Mouvement orbital de l'électron  champ magnétique interne proportionnel à  champ peut interagir avec moment magnétique associé au spin du même électron interaction (faible) : couplage spin-orbite Tenir compte couplage S-O  prendre en considération le nombre quantique j du moment angulaire total

Recherche des énergies atomiques effectuée suivant schéma de  couplage appelé : Couplage de Russell-Saunders ou Couplage LS  Couplage de Russell-Saunders approprié lorsque énergie électrostatique entre électrons supérieure à énergie magnétique d'interaction spin-orbite

IV.1 - Cas de l’atome à un seul électron Moment angulaire total J (vecteur)= résultante du moment angulaire orbital L (vecteur ) et du moment de spin S (vecteur)  valeur maximale de J si L et S parallèles (vecteur)  valeur minimale si L et S antiparallèles  ensemble discret de valeurs intermédiaires si S > ½ Pour connaître cette série de valeurs de J discrètes Série de Clebsch-Gordan J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S

J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S Nombre de valeurs de J  multiplicité d’un niveau (L, S) = nombre de composantes selon lequel est séparé le niveau L

Atomes à un seul électron hydrogène et tous les atomes dont la couche extérieure ne possède qu’un seul électron   Notation s, l, j (lettres miniscules) Le moment cinétique total de l’électron est: j = l+s (vecteur) Représentation vectorielle du couplage spin-orbite

IV.2 - Cas de l’atome à deux électrons  deux électrons sur la couche extérieure Moment angulaire total L et moment de spin total S sont: combinaison des moments de chaque électron selon la série de Clebsch-Gordan L= l 1+ l 2,, l 1+ l 2-1, l 1+ l 2-2,…,  l 1- l 2 S = s1+s2, s1+s2-1, s1+s2-2,…, s1-s2 Résultante des moments cinétiques orbitaux se couple avec la résultante des moments cinétiques de spin selon la série de Clebsch-Gordan J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S Modèle vectoriel du couplage L-S (2 électrons)

Chaque configuration électronique un état énergétique de l’atome Ces couplages servent à définir des nomenclatures des différents niveaux d’énergie V – Termes spectraux Chaque configuration électronique  un état énergétique de l’atome Chaque état d’énergie atomique représenté symboliquement par un terme spectral

X valeur de L avec correspondance établie selon convention suivante : V.1 - Notation Notation spectroscopique dans le couplage L-S  Niveaux d’énergie désignés symboliquement de la façon suivante : où X valeur de L avec correspondance établie selon convention suivante : Devant symbole principal X + nombre quantique n de l’électron considéré

Dégénérescence du terme–Structure fine En absence du couplage spin-orbite, un état énergétique est symbolisé par 2S+1X Introduction des effets du spin (interaction spin- orbite)  chaque terme spectral (2S+1X) se sépare en un multiplet de niveaux (autant de niveaux qu’il y a de valeurs de J)  chacun caractérisé par une valeur bien définie de J   Cette séparation appelée structure fine

Exemples de diagrammes de niveaux d’énergie Niveaux d'énergie pour l'ion V3+ de configuration d2 Niveaux d'énergie pour l'ion Ti3+ de configuration d1

- Spectres optiques - Règles de sélection Pour des atomes présentant le couplage LS   Transitions entre niveaux fins obéissent aux règles de sélection suivantes: ΔS = 0 ΔL = 0, ± 1 (ΔL = ± 1 pour un atome à un électron) ΔJ = 0, ± 1 sauf J = 0 → J = 0

VI.2- Spectres optiques des alcalins Cas des métaux alcalins : séries analogues à celles observées dans cas de l’hydrogène On classe les raies spectrales en séries spectrales, en fonction du niveau d’accueil (émission) ou du niveau de départ (absorption)

1ère série secondaire, série nette ou étroite : Soit n0 le numéro de la couche de valence et soit n  n0 Série principale : n0 2S1/2 ↔ n 2P1/2 n0 2S1/2 ↔ n 2P3/2 1ère série secondaire, série nette ou étroite : n0 2P1/2 ↔ n 2S1/2 n0 2P3/2 ↔ n 2S3/2 2ème série secondaire ou série diffuse : n0 2P1/2 ↔ n 2D5/2 interdite car Δj = 2 n0 2P1/2 ↔ n 2D3/2 n0 2P3/2 ↔ n 2D5/2 n0 2P3/2 ↔ n 2D3/2 Remarque : Raies de la série principale  niveau fondamental  les plus intenses

Exemple : Cas de la série principale du sodium Spectre d’émission : raie jaune dédoublée vers 580 nm Explication : Na : Z = 11 * Etat fondamental : (1s2 2s2 2p6) 3s1 ; cas d’un électron actif l = 0  X = S s = ½  2s+1 = 2 j = | 0 - ½ | = ½ Un seul terme spectroscopique pour l’état fondamental : 2S1/2 * Etat excité : (1s2 2s2 2p6) 3p1 l = 1  X = P s = ½  2s+1 = 2 j = l +s,…,  l -s = 3/2, 1/2 Termes spectraux de la configuration 3p1 sont : 2P3/2 et 2P1/2

ΔJ = 0 (2P1/2  2S1/2) ΔJ = -1 ( 2P3/2  2S1/2) Deux transitions possibles obéissant aux règles de sélection ΔS = 0 ΔL = - 1  (P  S) ΔJ = 0 (2P1/2  2S1/2) ΔJ = -1 ( 2P3/2  2S1/2) Ecart énergétique entres niveaux fins faible   raies du doublet jaune très rapprochées