Polymérisation radicalaire Construction de la chaîne Cinétique de polymérisation Degré de polymérisation moyen Influence de la température Réactions de transfert Copolymérisation radicalaire

Polymérisation radicalaire Principe général de la croissance des chaînes Polymérisabilité Polymérisation Amorçage, propagation Terminaison Transfert Cinétique de polymérisation Masses molaires moyennes Longueur cinétique des chaînes degrés de polymérisation instantané et moyen Influence de la température

Terminaison, transfert Schéma général Naissance : Amorçage efficacité Vie : Propagation Arrêt de la croissance Terminaison, transfert Longueur cinétique l Dt  1s Amorçage, propagation, terminaison ou transfert sont des événements indépendants les uns des autres. Le processus de polymérisation, et donc la longueur de la macromolécule, englobe l'ensemble de ces événements élémentaires.

Monomères Monomères vinyliques Oléfines éthylène, R : groupe fonctionnel styrène acétate de vinyle acide acrylique acrylate de méthyle acrylonitrile Oléfines éthylène, butadiène, isoprène acide méthacrylique méthacrylate de méthyle

Conditions opératoires En masse En solution : solvants organiques, eau En milieu dispersé : émulsion, suspension, dispersion … Un poison : l'oxygène  nécessité de dégazer le milieu réactionnel

Formation des radicaux primaires et amorçage Ne pas confondre formation des radicaux primaires et réaction d'amorçage : Les radicaux primaires A° sont généralement obtenus par décomposition homolytique d'un amorceur. Amorçage chimique : décomposition thermique ou redox d'un amorceur Amorçage photochimique : décomposition photochimique d'un amorceur Les radicaux peuvent aussi être obtenus par Amorçage radiochimique : coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e-, g… Amorçage thermique : coupure homolytique du monomère sous l'action de la chaleur sans amorceur L'amorçage consiste en la réaction d'un radical primaire avec la première molécule de monomère. La vitesse d'amorçage dépendra de la vitesse d'apparition des radicaux primaires

Formation des radicaux primaires Exemple de l'amorçage par voie chimique Décomposition thermique d’un amorceur chimique : azoïques (AIBN…) peroxydes (POB …) persulfates Réaction redox sel de Fenton persulfate - métabisulfite acide ascorbique – H2O2 Amorçage chimique Amorçage photochimique Amorçage radiochimique Amorçage thermique

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation cationique Formation des radicaux primaires Décomposition thermique d'un amorceur chimique Azobisisobutyronitrile (AIBN) Peroxyde de benzoyle (POB) Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation cationique

Formation des radicaux primaires Réaction redox Sel de Fenton H2O2 + Fe 2+ OH* + OH- + Fe 3+ O OH HO H C H2C 2 H2O2 2 H2O + 2 OH* Eau oxygénée / acide ascorbique

Amorçage Styrène Méthacrylate de méthyle  Efficacité de l'amorceur f < 1  En général, radical porté par le carbone le plus substitué : addition tête - queue

Propagation

Terminaison bimoléculaire Couplage de deux macroradicaux

Terminaison bimoléculaire Dismutation de deux macroradicaux

Longueur cinétique  Importance de la réaction d'arrêt Naissance : Amorçage efficacité, vitesse d'amorçage ... Vie : Propagation vitesse de propagation Arrêt de la croissance Longueur cinétique de la chaîne l Dt  1s La chaîne croît tant que le centre actif reste disponible  Importance de la réaction d'arrêt Nombre d'unités polymérisées avant arrêt l = Nombre de chaînes en croissance

Cinétique de polymérisation Amorçage : formation d’un radical dt ] A .[ k . 2 *] R [ d = M kd A R RM d ] A .[ k . f 2 dt *] RM [ = ka >> kd Propagation M i M RM RM2 RMi-1 V d M dt k p = - [ ] ][ *] kp RMi-1 RMi Terminaison ktc Pi+j 2 t ] M .[ 2k dt *] [ d = - RMi + RMj Pi+ Pj ktd

Théorie de l'état quasi - stationnaire : [M*] = constante Cinétique de polymérisation Théorie de l'état quasi - stationnaire : [M*] = constante 2 t d *] M .[ k ] A . f = [ ] M e Kt = - 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3 6 9 12 15 temps (h) Monomère En négligeant la variation de [A] :

Longueur cinétique cas d'un amorceur chimique 1 – cinétique de décomposition de l'amorceur  Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chaînes, pendant toute la durée de la réaction 2 - Temps de vie des centres actifs très court  Accumulation de nouvelles chaînes "terminées" dans le milieu réactionnel 0,0E+00 2,0E+04 4,0E+04 6,0E+04 8,0E+04 4 8 12 16 temps (heures) l moyen inst Il faut faire la distinction entre valeurs instantanées (à tout moment) :   [M] valeurs moyennes (effectivement mesurées)  On suppose ici que l'on peut négliger la variation de [A]

Influence de la température Vitesse de polymérisation p V t d k µ 3 constantes de vitesse 3 énergies d'activation Degré de polymérisation t d p k . µ l E E E E(vitesse) d p t 30 kcal/mol 4,7 1,2 19,1 - 10,9 V augmente diminue  on peut trouver des tendances différentes si la variation de [A] n'est plus négligeable

Réactions de transfert RMi RMi+1 RMiH + T + TH + M ktr kp Ctr = ktr / kp Le centre actif est transféré sur une autre espèce : il n'est pas détruit Arrêt de la chaîne en croissance : diminution des masses molaires moyennes - transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MM thiols : dodécylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH … dérivés halogénés : CHCl3, dérivé bromé … - transfert subi si agent de transfert = composante du système : solvant, monomère, polymère  alors polymère ramifié et MM : PEbd, PVAc…)

Réactions de transfert Exemples de constantes de transfert Ctr MMA chloroforme : 10-4 styrène : chloroforme : 0,5. 10-4 toluène : 0,2. 10-4 toluène : 0,1. 10-4 CCl4 : 5. 10-4 CCl4 : 90. 10-4 C12H25SH : 15

Réactions de transfert RMi RMi+1 RMiH + T + TH + M ktr kp La croissance des chaînes est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert. Nombre de chaînes = chaînes arrêtées par terminaison + chaînes arrêtées par transfert  Équation de Mayo :

Télomérisation Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dégradant (télogène) - un peu d'AIBN pour amorcer la réaction - beaucoup de transfert sur le télogène suivi d'un réamorçage C 6 F 1 3 S H O N 2 n AIBN Formation d'un télomère : oligomère (polymère de faible ) fonctionnalisé  Cette méthode permet donc aussi la formation de polymères fonctionnalisés

Polymérisation radicalaire contrôlée La maîtrise des réactions de terminaison et des réactions de transfert réversible autorise le passage à une polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) NMP ATRP RAFT

Copolymérisation radicalaire Polymérisation simultanée de plusieurs monomères : Les macromolécules sont constituées d’unités monomères différentes. Les propriétés des copolymères sont souvent intermédiaires entre celles des homopolymères. Possibilité de contrôler la composition chimique ainsi que la distribution des unités monomères  Possibilité de faire varier “à l’infini” les propriétés des matériaux ainsi obtenus

Nombreux exemples de copolymères : - caoutchouc butadiène – styrène (SBR), caoutchouc nitrile (NBR) .. - thermoplastiques résistants aux chocs : ABS… - formulations pour peintures acryliques … - latex pour applications médicales … - etc …

Copolymérisation radicalaire : La problématique H 2 6 5 N AIBN R * Les monomères ne réagissent pas tous à la même vitesse : - Composition des chaînes ? - Distribution des séquences ? - quelle(s) influence(s) sur les propriétés des matériaux ?

Copolymérisation radicalaire : La problématique M moles de A, N moles de B individuelles M moles de A, N moles de B distribuées le long de chaînes polymères poly ( A – co – B) Pendant le temps dt : dA moles de A, dB moles de B disparaissent dA moles de A, dB moles de B apparaissent dans les chaînes La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent sur la composition des chaînes formées pendant ce même temps (composition instantanée).

Les rapports de réactivité * ( A * ) R * Amorçage radicalaire : B R B * ( B * ) A A A * ( A * ) k a a k aa r = A * a k B A B * ( B * ) k ab a b Propagation : A B A * ( A * ) k b a k bb B * r = b k B B B * ( B * ) k ba b b Terminaison : couplage et/ou dismutation Importance des rapports de réactivité rij

Composition instantanée On considère la quantité de monomères d[A] et d[B] polymérisés pendant le temps dt : d [ A ] [ A ] r [ A ] + [ B ] 1 + r . x a a X = = ´ = X  x d [ B ] [ B ] r [ B ] + [ A ] 1 + r / x b b dérive de composition Exemple : styrène - MMA; ra = 0,53; rb = 0,45; f = 0,2; x = 0,25. X = 0,40; F = 0,29 Conséquence : le milieu réactionnel change de composition à tout moment ,de même que le copolymère.

Diagramme de composition Composition du copolymère en fonction de celle du milieu réactionnel 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1 Fa styrène - MMA ra = 0,53; rb = 0,45 Copolymère Monomères fa

Comment lire un diagramme carré ? Ou comment prévoir la dérive de composition ? 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1 Fa FA > fA : le copolymère est plus riche en A que lemilieu réactionnel. fA décroît. on se déplace vers la gauche. fa

Composition azéotropique Milieu réactionnel et copolymère ont même composition il n'y a pas de dérive de composition 1 - d [ A ] [ A ] r b = F = f = a a - - d [ B ] [ B ] 2 r r a b 1,0 1,0 Sty-MMA : 0,53 - 0,45 faz = 0,53 AN-MMA : 0,19 - 1,13 faz = 1,19 > 1 impossible 0,8 0,8 0,6 0,6 F(A) F(A) 0,4 0,4 0,2 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 f(A) f(A)

Composition moyenne rappel : Les centres actifs ont une durée de vie très courte. - On considère que la composition du milieu, donc celle des chaînes, ne change pas pendant un certain temps dt - les chaînes formées pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre composition. Conséquence : les chaînes polymères n'auront pas toutes la même composition La composition moyenne effectivement mesurée est différente de la composition instantanée qui est calculée par l'équation de copolymérisation.

Composition moyenne Composition moyenne Composition instantanée 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0 stop Composition moyenne F(S) Composition instantanée Fraction molaire en monomère Conversion

Dérive de composition 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 Fraction molaire FA moyenne F(A) 0,4 0,4 Fraction molaire FA instantanée 0,2 0,2 Fraction molaire fA 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 f(A) Conversion

Rapports de réactivité Dans la littérature : Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de réactivité publications relatives à un couple de monomères spécifiques  bien comparer les conditions opératoires (température, solvant …) A déterminer expérimentalement : - linéarisation de l'équation de copolymérisation Lewis – Mayo, Finemann – Ross, Kelen – Tudos .. - méthodes de régression non linéaires Tidwell – Mortimer …