SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE CHAPITRE II SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE

I – INTRODUCTION  Une molécule peut absorber ou émettre une radiation en acquérant un mouvement de rotation autour de son centre de gravité.  Cela provoque des transitions entre niveaux d’énergie de rotation de la molécule.

Domaines de la rotation  IR-lointain :  de 20 à 250 μm (500 à 40 cm-1)  Micro-ondes :  du cm au mm

 = 2  rot II - MOUVEMENT DE ROTATION MOLECULAIRE II.1 - Rotation d'une particule  Particule de masse m  Distance r / centre de rotation  Cette particule tourne à la vitesse angulaire ω :  = 2  rot νrot : fréquence de rotation (cycle/s) ω  : vitesse angulaire (en rd/s)

Ec = ½ Iω 2 Ec = ½ mv2 Ec = ½ m(rω)2 = ½ (mr2)ω2 Energie cinétique  En fonction de m et v (vitesse):  En fonction de r et ω  : Comme v = r ω Ec = ½ m(rω)2 = ½ (mr2)ω2  I = mr2 ; I étant le moment d'inertie Ec = ½ Iω 2

Ec=½ mv2 Ec=½ Iω2

II.2 - Rotation de la molécule diatomique – Cas du rotateur rigide  Modèle mécanique simple : molécule diatomique supposée rigide ≡ deux sphères : rotateur rigide Modèle mécanique du rotateur rigide  Deux atomes de masses m1 et m2 Chacun réduit à un point matériel

II.2.1 - Expression du moment d’inertie  Cas général  Cas de deux particules  I = m1r12 + m2r22

I = f(r) r : distance internucléaire = longueur de liaison de la molécule diatomique I = m1r12 + m2r22 r = r1+r2  r1 = r-r2 et r2 = r-r1 D’autre part Position du centre de gravité d’une molécule diatomique : m1r1 = m2r2  m1r1 = m2 (r-r1) et m2r2 = m1 (r-r2)  m1r1+m2r1 = m2r et m2r2+m1r2 = m1r

I = m1r12 + m2r22 μ : masse réduite de la molécule

Equivalent mécanique du rotateur diatomique rigide Comme I = μr2 Molécule diatomique ≡ Atome unique : - de masse μ - tournant autour d’un point - situé à la distance fixe r = la distance internucléaire 

quantité de mouvement p = m v moment cinétique P = I ω II.2.2 - Expression de l’énergie cinétique Ec = ½ m1v12 + ½ m2v22 v1 = r1ω v2 = r2ω  Ec = ½ ω2 (m1r12 + m2r22) or, I = m1r12 + m2r22 Ec = ½ I ω 2 Analogie  quantité de mouvement  p = m v moment cinétique P = I ω En résumé  Ec = ½ Iω 2  I = μ r2 μ = m1m2/(m1+m2)  P = Iω

Quantification de l'énergie III - ENERGIE DE ROTATION  Système microscopique   Solution du problème des énergies : Résolution de l'équation de Schrödinger Introduction de nombres quantiques Quantification de l'énergie

Cas d'un mouvement de rotation  Quantification de l'énergie : Restrictions quantiques sont fonction du moment cinétique  Valeurs permises du moment cinétique : Multiples de  Valeur propre de l’opérateur moment cinétique :  J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation

Ec = ½ Iω 2 = (Iω)2/2I Expression de l’énergie cinétique de rotation  J = 0, 1, 2..  

Position des niveaux d’énergie de rotation constante pour une molécule donnée On pose E0 = 0 E1 = 2A E2 = 6A E3 = 12A … E1-E0 = 2A E2-E1 = 4A E3-E2 = 6A

ΔJ = ± 1 IV - SPECTRE DE ROTATION IV.1 - Règles de sélection  Moment de transition relié au moment dipolaire  Moment dipolaire électrique nul (molécules diatomiques homonucléaires H2, N2, O2)  Pas de transitions de rotation  Molécules hétéronucléaires : * Niveaux d’énergie fonction de J * Intervention de règles de sélection ΔJ = ± 1 

ΔJ = ± 1 Transitions permises entre un niveau J et un niveau J+1 en absorption entre un niveau J et un niveau J-1 en émission ΔJ = ± 1  Cas de l’absorption

IV.2 - Positions des raies de rotation  Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1  une raie sur le spectre  1ère raie : Transition J → (J+1)  noté constante pour une molécule donnée  constante de rotation  Raie suivante : transition (J+1) → (J+2)

2 B = constante  raies équidistantes Intervalle entre deux raies consécutives 2 B = constante  raies équidistantes

Dans l’approximation du rotateur rigide : Raies de rotation d’une molécule diatomique équidistantes

Les raies n’ont pas la même intensité. IV.3 - Intensités des raies de rotation Spectre  de rotation réél Exemple : molécule HCl Les raies n’ont pas la même intensité. Elles sont fonction de la population des niveaux de rotation : NJ/N0 = G e-ΔE/kT = gJ/g0 e-ΔE/kT = (2J+1) e-ΔE/kT

V - LA ROTATION DES MOLÉCULES POLYATOMIQUES V.1 - Molécules polyatomiques linéaires Expression de l’énergie de rotation  Molécule polyatomique linéaire ≡ Molécule diatomique J = 0, 1, 2.. I : moment d’inertie du système (valeur unique)

Niveaux d’énergie  Pour une molécule linéaire polyatomique, les raies sont équidistantes MAIS elles sont plus rapprochées que pour les molécules diatomiques CAR le moment d’inertie est plus grand.  Exemple  H-12C≡14N : B = 1,48 cm-1 H-35Cl : B = 20,68 cm-1

Règle de sélection  ΔJ = ± 1  Pas de spectre de rotation pure pour les molécules symétriques (CO2, C2H2) ≡ molécules diatomiques homonucléaires (O2, N2…)  DIFFERENCE : Molécule diatomique : une seule valeur de r Molécule polyatomique : au moins deux distances internucléaires (n – 1) liaisons pour une molécule contenant n atomes

Comment obtenir les distances internucléaires r à partir du spectre de rotation ?  Cas le plus simple : Molécule triatomique linéaire Moment d’inertie du rotateur rigide / un axe : mi : masse de la particule i Ri : distance à l’axe de rotation (passant par le centre de gravité G )

Résolution mathématique du problème En considérant des molécules isotopiques * Deux liaisons  Deux molécules isotopiquement différentes Exemple : 16O=12C=32S et 16O=12C=34S * r ne varie pratiquement pas avec la substitution isotopique MAIS I varie. Problème ramené à la résolution de 2 équations en I à 2 inconnues (r1 et r2) valeurs de I : prises expérimentalement

Trois catégories de molécules V.2 - Molécules polyatomiques non linéaires ou spatiales 3 moments d'inertie IA, IB et IC  selon 3 axes perpendiculaires appelés axes principaux : Trois catégories de molécules    IA = IB = IC   IA ≠ IB =  IC   IA ≠ IB ≠  IC 

IA = IB = IC molécule de type sphérique Toupie sphérique SF6 CH4  Même traitement par la mécanique quantique que les molécules diatomiques  Une seule constante de rotation B dans l’expression de l’énergie + une autre constante notée D. D : constante de distorsion centrifuge

IA ≠ IB = IC Toupie symétrique Deux moments d’inertie égaux PCl5 CH3Cl BrF5 2 moments d’inertie distincts dans l’équation de Schrödinger : Définition de 2 nombres quantiques J + nouveau nombre quantique K  K = J, J-1, J-2, …, 0, …, -(J-1), -J Règles de sélection: ΔJ = ±1 ; ΔK= 0

VI - APPAREILLAGE  Onde canalisée le long tube rectangulaire Guide d’onde  Source : dispositif électronique appelé Klystron  Onde  détecteur : cristal de quartz entrant en vibration sous l'action de la radiation  Electrons accélérés dans cavité du tube (Klystron) par ddp convenable  La cavité entre en résonance  production d’une onde monochromatique dans la région micro-ondes Variation ddp du Klystron  Balayage d’un domaine de micro-ondes  Vibrations du cristal de quartz produisent un signal électrique  amplifié  enregistré sur un oscilloscope

Etude de l’absorption d’un échantillon On l’introduit dans le guide d'onde à l'état vapeur. Absorption d’une longueur d'onde λ  Intensité du signal émis par le détecteur diminue

VII - APPLICATIONS  Spectroscopie de rotation non utilisée en routine dans les laboratoires de Chimie  Limitée en pratique aux petites molécules  Elle permet des mesures très précises des moments d’inertie : renseignements sur la dimension des molécules  Un de ses domaines d’applications les plus importants : astrochimie ( identification de nombreuses molécules dans les espaces interstellaires)

FIN DU CHAPITRE II