UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Spectroscopie de rotation moléculaire Isabelle Delaroche, D4

E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation Spectroscopie de rotation moléculaire Introduction Cas des molécules diatomiques en phase gazeuse E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation DEn >> DEv >> DEJ Transition dans le domaine des micro-ondes

Où I=mr2 Spectroscopie de rotation moléculaire Modèle du rotateur rigide 1. En mécanique classique Le + simple Objet ponctuel de masse m Rotation uniforme (r,w) r Où I=mr2

Cas d’une molécule diatomique en rotation Spectroscopie de rotation moléculaire Modèle du rotateur rigide 1. En mécanique classique Cas d’une molécule diatomique en rotation Deux masses ponctuelles m1 et m2 en rotation uniforme autour du centre de gravité G

Cas d’une molécule diatomique en rotation Spectroscopie de rotation moléculaire Modèle du rotateur rigide 1. En mécanique classique Cas d’une molécule diatomique en rotation Introduction d’une particule réduite et r=r1 + r2 Où I=mr2

J entier  0 Spectroscopie de rotation moléculaire Modèle du rotateur rigide 2. En mécanique quantique J entier  0

LOI DE BOLTZMAN EJ est dégénéré: Spectroscopie de rotation moléculaire II. Spectre de rotation pure 1. Population sur les niveaux d’énergie rotationnelle (J, M) et E (J) poids statistique de cet état d’énergie : gJ=2J+1 EJ est dégénéré: 2J+1 états de la molécule correspondent à cette valeur d’énergie. LOI DE BOLTZMAN

Spectroscopie de rotation moléculaire II. Spectre de rotation pure 1. Population sur les niveaux d’énergie rotationnelle Allure des courbes de population nJ/n0 J J nJ/n0

I = mr2 = 3,26.10-47kg.m2 =858 m-1 E(J)=hcBJ(J+1) =1,706.10-22J(J+1) Spectroscopie de rotation moléculaire II. Spectre de rotation pure 1. Population sur les niveaux d’énergie rotationnelle UNITES !!! Exemple pour HBr Donnée r = 0.141nm Calcul de I : I = mr2 = 3,26.10-47kg.m2 Calcul de B : =858 m-1 Calcul de l’ énergie des différents niveaux : E(J)=hcBJ(J+1) =1,706.10-22J(J+1) (en Joule) Population sur les différents niveaux : À 25°C Fonction croissante puis décroissante

Spectroscopie de rotation moléculaire II. Spectre de rotation pure 2. Règles de transition - DE =hn la molécule dispose d’un moment dipolaire p permanent Rappel : p=de xAB B A de -de p Restriction quantique ou règle de sélection : DJ=±1

Spectroscopie de rotation moléculaire II. Spectre de rotation pure 3. Calcul du nombre d’onde absorbé Pour une transition : DE = hn E(J+1)-E(J) = hcs = hcB(J+1)(J+2)-hcBJ(J+1) = hcB2(J+1) Nombre d’onde d’une transition autorisée en absorption : s=2B(J+1) Raies observées régulièrement espacées de 2B. + Iraies proportionnelle à la population du niveau de départ.

Spectroscopie de rotation moléculaire II. Spectre de rotation pure 4. Exemple 1H81Br 2B E/hc 20B 12B 6B 2BJ(J+1) gi 9 7 5 3 1 2J+1 nj/n0 3.92 4.25 3.90 2.76 1 Spectre de la molécule 1H81Br à 25°C J 4 8B Imax T 3 20% - 2 1 100% s 1i

Spectroscopie de rotation moléculaire II. Spectre de rotation pure 4. Exemple 1H81Br Allure d’un spectre de rotation : s en cm-1 100% Intérêt de la spectrométrie de rotation : Pour les molécules diatomiques : on détermine B d’où I et r (les masses des atomes étant connues).