Denis Jacquet Groupe Arcelor - IRSID Application de la spectrométrie infrarouge à l ’étude des produits sidérurgiques Denis Jacquet Groupe Arcelor - IRSID

Les produits sidérurgiques - un matériau : l ’acier - des usines - des produits - des marchés - des propriétés

Quelques définitions L’acier mélange du fer et du carbone en faible quantité (<1%). On parle alors d’aciers « au carbone ». Après laminage, ces aciers peuvent être revêtus par des dépôts métalliques ou organiques afin d ’empêcher la corrosion. La galvanisation par exemple consiste à déposer une fine couche protectrice (quelques microns) de zinc. Par adjonction de chrome et/ou de nickel, on obtient l’acier inoxydable, l’oxygène ne pouvant plus se fixer en créant des oxydes. Il existe beaucoup de « nuances » d’aciers suivant les additions chimiques, les traitements thermiques, les procédés industriels et les modes opératoires choisis pour parvenir au produit fini.

Des produits

Automobile Constructeurs, équipementiers et sous-traitants Des marchés Emballage Boites boisson, conserves alimentaires, emballages divers (fûts, peinture, engrais)... Électroménager Froid, lavage, cuisson... Automobile Constructeurs, équipementiers et sous-traitants Construction Panneaux, bardages tubes, profilages... Source : Document de référence (Projet remis à la COB le 15 mars 2000), p.27

Des propriétés

L ’infrarouge dans la sidérurgie

Les thèmes de recherche

Constantes diélectriques du fer Quelques dizaines de nm suffisent à absorber les photons : Le Fer est un matériau opaque au IR Indices n et k du fer d'après E. D. Palik, Handbook of optical constants of solids II, (Academic Press, Inc, Boston, 1991)

Les équations de Fresnels Z air Fer

Coefficient de réflexion et phase

Au voisinage de la surface de fer x z y Fer Ei+Er air A l'interface air-métal, l'interférence des champs incident et réfléchi pour la polarisation p génère un champ Ez orientée perpendiculairement au métal (axe z). Pour les grands angles d'incidence, l'intensité relative de ce champ électrique est environ 2 fois supérieure à celle du champ incident. Pour la polarisation s (axe y), l'intensité du champ électrique Ey au voisinage de z=0 est quasiment nul.

Conséquences expérimentales pour l ’étude des films minces sur substrat métallique Seuls les moments dipolaires ou ayant une composante perpendiculaire à la surface peuvent être observés en réflexion absorption sur une surface métallique, L ’analyse doit être conduite en réflexion sous angle rasant (IRRAS) et en polarisation p Influence de l'angle d'incidence sur le signal IR d'un film mince déposé sur une surface de fer (polarisation p)

Trois surfaces industrielles vues par microscopie interférométrique

La rugosité aléatoire Probabilité de trouver un point à l ’altitude z : Rugosité quadratique moyenne : est la longueur de corrélation de la surface

La diffusion surfacique Réflexion spéculaire Détecteur Réflexion diffuse, lobe de diffusion I détecté =  Ispéculaire +  Idiffuse

Le modèle de Kirchhoff

Conséquences expérimentales 1 : Le spectre acquis dépend des paramètres optiques du système (divergence du faisceau, diamètre du détecteur …)

Conséquences expérimentales 2 : Pour un film mince le signal détecté dépend du substrat Film mince (500 nm) de DGEBA sur différents substrats métalliques (70° d ’incidence)

Les systèmes multicouches non diffusants sur surfaces lisses Les spectres IR sont aujourd'hui bien modélisés par la théorie optique (voir par exemple l’article de K. Yamamoto et H. Ishida dans Vibrational Spectroscopy 8, pp.1-36, 1994) Ce formalisme décrit l'échantillon comme étant un système formé de n couches chacune caractérisée par son épaisseur et son indice de réfraction complexe . La théorie optique permet d'expliquer de nombreux phénomènes observés sur les spectres IR (orientation des molécules adsorbées, éclatement des modes polaires en composantes LO et TO, évolution des spectres en fonction de l'épaisseur du film, interférences, …).

Phenomenological BDRF Modeling for Engeneering Applications, Surface Optics Corporation, San Diego , Ca

Les voies de recherche Equation de transfert radiatif extinction diffusion depuis les autres directions Cette équation permet de calculer, à partir de la connaissance des propriétés microscopiques de diffusion d'un milieu (Mie, diffusion multiple cohérente …) et des interfaces (Kirchhoff, optique géométrique) l'évolution des flux macroscopiques. Ces équations raisonnent sur des intensités et écartent donc toute notion de cohérence ou d'interférences.

Les méthodes Espace divisé en N « canaux » Substrat acier Vernis Air spec down diff up i+1 i i-1 N flux ou ordonnées discrètes 4 flux ou 2 flux si le flux spéculaire est absent (Kubelka Munk)

Corrélations entre les propriétés acido-basiques des surfaces de chrome et de fer et de leurs films d'oxyde ( D. Jacquet et M. Mantel, Euradh'98) Polissage à l ’eau Chauffage 200°C, 10 min Immersion 16 heures dans des solution 0.01M d ’anhydride succinique ou de decylamine Analyse IRRAS (84° d ’incidence, polarisation p) du film résiduel après rinçage au solvant

Un exemple des spectres obtenus Spectre IRRAS de la décylamine adsorbée sur le fer à l'état poli (FeH) et chauffé (FeO) Le chauffage à 200°C provoquent la transformation des sites MeOH (1620 cm-1) en sites MeOn- (1650 cm-1)et MeOHn+ (1510 cm-1)

Rinçage au solvant du film résiduel Formation de l'interphase acier électrozingué/adhésif époxyde (D. Jacquet, GFSV 1998) Dépôt d ’un film de 50 nm d ’épaisseur de DGEBA, de dicyandiamide ou de l ’adhésif modèle Chauffage 10 min à 200°C Plaque d ’acier électrozingué Rinçage au solvant du film résiduel Une analyse IRRAS (84° d ’incidence, polarisation p) est effectuée à chaque étape du procédé

Spectres obtenus avec un mélange DGEBA / Dicy de rapport stoechiométrique 0.5 Les spectres montrent que l'analyse d'un film mince est réalisable sur cette surface malgré sa rugosité importante (1<<2 m). On constate une formation préférentielle de complexes dicyandiamide-zinc et DGEBA-zinc, par rapport à la réaction de réticulation (consommation de la dicyandiamide (dicy) et des cycles époxy lors de la phase de chauffage).

Cellule ATR chauffante Suivi in-situ de la diffusion d'une huile de protection dans un adhésif époxydique lors de sa réticulation (M. Greiveldinger et al. J. Adhesion, 2000, Vol. 73, pp. 179-195) Cheminée Boîte Fenêtre en KBr Faisceau IR Echantillon Cristal ATR Platine chauffante Céramique réfractaire Pointe de niveau Résistance chauffante Socle Cellule ATR chauffante

Une expérience de suivi par ATR de la diffusion d ’une huile dans un époxyde DGEBA Huile Dicyandiamide Oxyranes Suivi in-situ du système cristal de ZnSe / huile (environ 1 g/m2) / adhésif époxyde modèle (DGEBA / dicyandiamide (10°C/min). L'expérience montre que la diffusion de l'huile dans l'adhésif (60-110°C) intervient avant sa réticulation (150-190°C) et que celle-ci semble être contrôlée par l'évolution de la viscosité de la résine DGEBA au cours du chauffage.

Quantification par spectrométrie infrarouge du grammage d’un film d’huile (entre 5 et 150 mg/m2) sur une tôle de faible rugosité L ’analyse du film d ’huile est effectuée par IRRAS sous 70°C d ’incidence et 16 cm-1 de résolution L ’étalonnage est effectuée à partir d ’échantillons de référence préparés par dip-coating La zone spectrale utilisée est le massif des CH vers 2900 cm-1

Calibration et validation Calibration manuelle (aire des CH après correction de la ligne de base) Calibration et validation par PLS (logiciel TQ Analyst)