Document de Cours Thermodynamique chimique. Joulia Larionova Bât. 17, 1 étage, tel , La thermodynamique est la science des échanges d’énergie entre les systèmes, ou entre les systèmes et le milieu extérieur, lors de la transformation de la matière. ENSI Concours

Chapitre I. Définitions. Un système est un objet ou un ensemble d’objets dont on fait l’étude. Milieu intérieur- système Milieu extérieur A. Un système Univers - ensemble du milieu extérieur et du milieu intérieur:

L’état d’un système est défini à un instant donné: comme une photographie instantanée. On le décrit macroscopiquement au moyen des grandeurs physiques (grandeurs d’état). On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'état si, lors d'une transformation de l'état initial A à l'état final B, sa variation est indépendante du chemin parcouru pour aller de l'état A vers l'état B. Etat d’un système B. Grandeurs physiques (d'état)

Par exemple: si le système est un individu se déplaçant sur une pente du point A jusqu'au point B, l' énergie potentielle pourra être considérée comme une grandeur d'état mais non la distance parcourue.

Grandeurs physiques: Sont des variables d’état, tels que la température (T), la pression (p), la quantité de matière (n(B)), le volume (V), la masse (m). Certaines ne sont pas indépendantes les unes des autres mais peuvent être réalisées par une ou plusieurs équations d’état. Par exemple: pV = nRT équation du gaz parfait P (Pa), V (m 3 ), T (K), n (mol), R = ± JK -1 mol -1 constante du gaz parfait

Grandeurs physiques Grandeurs intensives: Ne dépendent pas de quantité de matière: ≠ f(n). Définies en chaque point d’un système T, p, p i, x i (fraction molaire), ,  (potentiel chimique) Grandeurs extensives: Proportionnelles à la quantité de la matière. Définies pour l’ensemble du système. Si un système est divisé en i sous systèmes, la grandeur extensive est la somme des grandeurs de ses sous systèmes: X = ∑x i Grandeurs molaires: masse molaire volume molaire m, V, n, U (énergie interne), F (énergie de Helmholtz), H (enthalpie), G (énergie de Gibbs), S (entropie) m = ∑m i ; V = ∑v i ; n = ∑n i

C. Notion d’une phase une phase est un milieu dans lequel les paramètres varient de manière continue. À l'équilibre, un corps pur ne peut être que dans une phase donnée. gaz Liquide Solide Différentes formes cristallisées Phases (Etat de matière) d’un corps pur

Phase discontinue est un ensemble de substances qui possèdent les même propriétés thermodynamiques et la même composition. Par exemple: émulsion Phase continue est une partie du système qui est séparée des autres partie du système mécaniquement par des surfaces de séparation. Par exemple:

Mélange de corps purs Un mélange de deux poudres (deux phases solides différentes) un mélange liquide- gaz (aérosol),aérosol un mélange liquide- liquide (émulsion)émulsion Diagramme de phase une « carte » des phases, c'est-à-dire la phase dans laquelle est le système pour des conditions données (pression, température, composition).

Système homogène contient une seule phase (gaz, liquides miscibles, solide) Système hétérogène contient plusieurs phases (liquides non miscibles, plusieurs solides)

D. Transferts possibles entre le système et le milieu extérieur Différents types de transferts: - Transfert d’énergie (J) / sous forme de chaleur Q, sous forme de travail mécanique W sous forme de travail électrique W’ - Transfert de matière système > 0 < 0 Convention: Les quantités (énergie, matière) reçues par le système sont comptées positivement. Les quantités cédées au milieu extérieur sont comptées négativement.

E. Types de systèmes: Système Système isolé Pas de transfert de chaleur, travail, matière Système fermé Pas de transfert de matière avec l’extérieur Système ouvert échange de chaleur, travail, matière avec le milieu extérieur Système diathermique Pas de transfert de travail et de matière avec l’extérieur Système adiabatique Pas de transfert de chaleur et matière

F. L’état du système L’état du système est l’ensemble des propriétés physiques et chimiques du système. Un système est en équilibre s’il ne subit aucune évolution en fonction du temps lorsque les actions extérieures ne varient pas et qu’il n’y a aucun transfert entre le milieu extérieur et le système. Si au moins un paramètre change, il y a une transformation d’un système : le processus thermodynamique.

G. Transformation d’un système - Transformation réversible: transformation théorique constituée d’une suite d’états d’équilibre et telle que si elle est réalisée en sens opposée, le système repasse par les même états d’équilibre que dans le sens direct. Ceci est un modèle (pas d’existence réelle!) qui constitue un cas limite où la transformation resterait toujours proche de l’état d’équilibre et donc serait infiniment lente. - Transformation irréversible. Bien réelle! - Transformation renversable: On fait subir à un système une transformation entre l’état initial et un état final, et on peut réaliser la transformation inverse en inversant le sens des variations des contraintes.

Chapitre II. La réaction chimique. A.Definition La réaction chimique est une transformation chimique au cours de laquelle un certain nombre de constituants initiaux appelés réactifs donnent dans l’état final des produits. Des liaisons inter-atomiques sont rompues au niveau des réactifs pendant que de nouvelles liaisons apparaissent au sein des produits.

Si une transformation s'effectue sans échange de chaleur avec le milieu extérieur, elle est adiabatique (par exemple si le système est un calorimètre parfaitement isolé). Si la transformation a lieu à - T = constante, elle est isotherme ; - à P = constante, elle est isobare. - à V = constant, elle est isochore; Une succession de transformations à l'issue desquelles l'état final est identique à l'état initial est un cycle.

B. Equation – bilan. Notation générale: ∑ i A i  ∑ k A k i k réactifs produits Une équation bilan traduit la conservation qualitative et quantitative des éléments chimiques. Les nombres i et k sont les coefficients stoechiométriques. Si les proportions des réactifs correspondent aux coefficients i, on dit que la réaction est dans les proportions stoechiométriques. Il est souhaitable de préciser l’état physique des espèces mises en jeu: Solide (s), liquide (l), gaz (g), solution aqueuse (aq).

C. Avancement d’une réaction. n(  ) = n(0) +  n(  ), n(0) sont les quantités de matière de la substance présentent lorsque l’avancement de la réaction prend les valeurs 0 et  n(0) = cte  dn = d 

Exemple: A + 2B  3C n A (0) = 0.3 mol n B (0) = 0.8 mol n C (0) = 0 mol Trouver l’état final des réactifs et des produits de la réaction:

D. Taux d’avancement de la réaction.  = n(  )/n(0)  est calculé par rapport au réactif limitant. Le taux d’avancement, , est égal au rapport de la quantité du réactif limitant ayant réagi à sa quantité initiale Remarque:  = 0 au début de la réaction  =1 à la fin d’une réaction totale  <1 à la fin d’une réaction limitée

Exemple: N 2(g) + 3H 2(g)  2NH 3(g) H 2 est le réactif limitant  est fixé par rapport à  max Pour la réaction de la formation de NH 3, on introduit n 0 mol de N 2 et n 0 mol de H 2. Trouver n N2, n H2 et n NH3 finales.

E. Rendement de la réactions. R = quantité de produit obtenu à l’équilibre quantité de produit théor. obtenu par disparition du réactif limitant Le rendement de la réaction, r est égale au rapport de la quantité de produit obtenue à l’équilibre à la quantité de produit théorique obtenue par disparition du réactif limitant.

Exemple: N 2(g) + 3H 2(g)  2NH 3(g) Etat initial, mol: Etat final, en équilibre, mol Déterminer r.

Chapitre III. Aspects énergétiques d’une réaction chimique. A.La chaleur (énergie thermique), Q Un système en évolution chimique est le siège de phénomènes thermiques et peut (ou non) échanger de la chaleur avec l’extérieur. Effets physiques de la chaleur: -Un apport de chaleur se traduit par un échauffement (élévation de température) ou un changement d’état physique: fusion, vaporisation, sublimation. -Une soustraction de chaleur se traduit par un refroidissement (abaissement de température) ou changement d’état physique: solidification, liquéfaction, condensation.

- Expression des quantités de chaleur.  Q = CdT  Q – quantité de chaleur reçue par le système - chaleur élémentaire; dT – l’accroissement de température; C – capacité calorifique, JK -1.  Q < 0 le système libère de la chaleur; la réaction est exothermique.  Q > 0 le système gagne de la chaleur; la réaction est endothermique.  Q = 0 pas d’échange avec l’extérieur; la réaction est athermique

Mesure de quantité de chaleur: la calorimétrie. T 1 – température de début de réaction; T 2 – température à l’équilibre

B. Le travail mécanique de la pression extérieure Les réactions se produisent la plupart du temps à la pression atmosphérique p atm = Pa = 1 bar Expression du travail reçu par le système:  W = -pdV  W – travail élémentaire, Joule dV – changement du volume du système, m 3 P – pression extérieure, Pa W = -∫pdV

1) V = cte, processus isochore W = 0 p V V = cte 2) p = cte, processus isobare W = -p(V 2 -V 1 ) p V p = cte 3) T = cte; processus isotherme p V T = cte 4) dQ = 0; processus adiabatique V p Q = 0  U = W = C v (T 1 – T 2 )

Chapitre IV. Le premier principe de la thermodynamique. Enthalpie. A. Energie interne. Energie interne U (en Joule) est une énergie potentielle des interactions de toutes les particules du corps entre eux et l’énergie de leurs mouvement. U est une fonction d’état  U = f(état initial et final du système) U ≠ f(chemin de transfert) On ne peut pas mesurer U, mais on peut mesurer le changement de l’énergie interne,  U.

Propriétés de l’énergie interne. Etat 1 U 1 Etat 2 U 2 Etat 3 U 3 1)  U est indépendante du chemin suivi pour aller d’un état 1 à un état 2   U = U 2 – U 1 = U 2 – U 3 – U 1 2)  U 2-1 = -  U 1-2

B. Le premier principe de la thermodynamique. L’énergie d’un système isolé est constante. Lorsqu’ un système échange les quantité de chaleur Q et de travail W avec le milieu extérieur, son énergie interne varie de  U = Q + W Ou dans la forme différentielle: dU =  Q +  W  Q,  W – sont des quantité infinitésimales de chaleur et de travail transférés

Conséquences  U = W; Q = 0 système adiabatique  U = Q; W = 0 système mécaniquement isolé  U = 0; W + Q = 0 système isolé

C. Enthalpie. H = U + pV (en Joule) H est un fonction d’état  H = f(état initial et final du système) H ≠ f(chemin de transfert) Comment on a obtenu cette expression? Remarque W = -p(V 2 -V 1 )  U = Q p – p(V 2 -V 1 ) à p = cte dU =  Q p – pdV  Q p = dU + pdV = dU + dpV = d(U + pV) = dH  Q p = dH   H = Q p  H = U + pV

D. Energie interne et enthalpie d’un gaz parfait. Définition d’un gaz parfait – Rappel. Gaz constitué de particules de dimensions nulles, sans interactions moléculaires. C’est un état hypothétique et limite vers lequel tendent les gaz réels aux basses pressions et hautes températures. L’équation d’état pV = nRT regroupe trois lois des gaz parfait:

pV = cte à T et n fixés – Loi de compressibilité isotherme (Loi de Boyle-Mariotte). V/T = const à p et n fixés – Loi de dilatation isobare (Loi de Gay- Lussac) V/n = cte - Loi d’Avogadro-Ampère: dans des conditions fixées de température et de pression, le volume molaire d’un gaz est indépendant de la nature de ce gaz.

Propriétés d’un gaz parfait. L’énergie interne et l’enthalpie d’une quantité donnée de gaz parfait ne dépendent que de sa température: U=U(T) et H = H(T) Une petite variation de température dT modifie U et H en l’absence de transformation de matière. à V = cte dU = C v dT à p = cte dH = C p dT C v (JK -1 ) est la capacité calorifique à V = cte C p (JK -1 ) est la capacité calorifique à p = cte

E. Application aux transformations de matière. Transformation isochore (V = cte) W = 0,  U = W + Q  U = Q v Lorsqu’un système évolue à V = cte, la chaleur reçue par le système est égale à sa variation d’énergie interne. Transformation isobare (p = cte)  H = Q p Lorsqu’un système évolue à p = cte, la chaleur reçue par le système est égale à sa variation d’enthalpie.

F. Capacité calorifique. 1) V = cte  U = U(T 2, V) – U(T 1, V) C’est la différence entre l’énergie interne d’un système lorsque la température évolue de T 1 à T 2. C v = (  U/  T) v  U = ∫(  U/  T) v dT = ∫C v dT T1T1 T2T2 T1T1 T2T2 Capacité calorifique à V = cte

2) p = cte  H = H(T 2, p) – H(T 1, p) C’est la différence entre l’enthalpie d’un système lorsque la température évolue de T 1 à T 2. C p = (  H/  T) p Capacité calorifique à p = cte  H = ∫(  H/  T) p dT = ∫C p dT T1T1 T2T2 T1T1 T2T2

Chapitre V. Etat standard d’un constituant pur. Gaz parfait. Etat standard d’un gaz parfait est un état idéal (p = 1 bar, T = 298 K,  = 2.43x10 25 molécules/m 3. Dans ces conditions il n’y a pas d’interactions entre les molécules. Solutions. Si le composé est le solvant – voir le cas du corps pur. Si le composé est le soluté, l’état standard correspond à une solution infiniment diluée 1 mol.L -1 et sous 1 bar de pression Corps pur. L’état standard correspond à l’état d’agrégation le plus stable du corps pur sous 1 bar de pression. La T est à préciser. Phases condensées: liquides, solides. Enthalpie molaire standard H 0. Par convention, quelle que soit la température, l’enthalpie molaire standard d’un corps pur dans état standard est prise égale à 0 Jmol -1

Chapitre VI. Grandeurs de réaction. A. Energie interne et enthalpie de la réaction. Un système en réaction chimique possède U(T, V,  )énergie interne H(T, p,  )enthalpie - grandeurs extensives - Joules - =f(  ) A toute fonction d’état extensive on associe: Énergie interne de réaction Enthalpie de réaction - grandeurs intensives - Joules/mol - ≠f(  )

Enthalpie molaire de réaction est la somme des enthalpie molaires des réactifs et des produits A A + B B = C C + D D H i est difficile à connaître, on utilise les enthalpie standards Energie interne molaire de réaction est la somme des énergie interne molaires des réactifs et des produits

Lorsque toutes les espèces présentes dans le milieu réactionnel sont dans leur état standard, on peut définir une enthalpie standard de réaction : et une énergie interne standard de réaction : - Enthalpie molaire standard, Joule/mol - Energie interne molaire standard, Joule/mol Ces grandeurs se trouvent dans les tables de thermochimie

B. Influence de la température sur les grandeurs standard. Relations de Kirchhoff. Pour un corps pur monophasé: Capacité calorifique molaire à p = cte Capacité calorifique molaire à V = cte

La dérivation de  r H 0 et  r U 0 par rapport à la température donne: Relations de Kirchhoff

Exemple: Déterminer à 1000 K l’enthalpie standard de réaction de conversion du CO par la vapeur d’eau selon l’équation: CO(g) + H 2 O(g) = CO 2 (g) + H 2 (g) Données:  r H 0 (298 K) = kJmol -1 Corps purCOH2H2 CO 2 ou H 2 O C p 0 / J K -1 mol  T  T  T

C. Relation entre  r H 0 (T) et  r U 0 (T). Pour une espèce prise sous la pression standard p 0 : V m 0 – volume molaire standard 1) Pour une phase condensée. Exemple: 1 mole de H 2 O à 25 °C: V m 0 = 18  m 3 mol -1 p 0 V m 0 = 18   10 5 (Pa) = 1.8 J mol -1 U 0 (H 2 O, l, K) = J mol -1

2) Pour un gaz parfait. Pour 1 mol:

D. Relation entre  H et  r H 0 de la réaction étudiée. Ces grandeurs sont différentes car:  H est une grandeur extensive, Joule  r H 0 est une grandeur intensive, Joule/mol  r H 0 étant indépendant de , mais dépendent de T: Même raisonnement pour l’énergie interne de la réaction:

Evolution de l’enthalpie d’un système en réaction chimique:  H=0; réaction athermique  H>0; réaction endothermique  H<0; réaction exothermique H   r H 0 > 0  r H 0 = 0  r H 0 < 0

Chapitre VII. Exemples d’enthalpie standard. A. Enthalpie standard de formation,  f H 0. L’enthalpie standard de formation,  f H 0 est associé à la réaction de formation d’une mole d’un corps pur composé à l’état standard à partir de ces éléments dans leurs état standard. L’état standard d’un élément correspond à l’état d’agrégation le plus stable du corps pur simple correspondant sous pression standard p 0 et à une température. Rappel:

B. Utilisation de la loi de Hess. Pour certains composés, il n’est pas possible de déterminer expérimentalement leurs enthalpie standard de formation. La Loi de Hess prévoit que lorsqu’une équation bilan apparaît comme une combinaison linéaire de plusieurs équation bilans, l’enthalpie standard de réaction  r H 0 correspond à la même combinaison linéaire appliquée aux enthalpies standard de formation  f H i 0. - Enthalpie molaire standard de formation, notée avant H i 0

Exemple: Déterminer l’enthalpie standard de formation de l’hexane (l) connaissant son enthalpie standard de combustion, ainsi que les enthalpie standard de formation de l’eau liquide et du dioxyde de carbone gazeux.  comb H 0 (C 6 H 14, l) = kJ/mol  f H 0 (CO 2, g) = kJ/mol  f H 0 (H 2 O, l) = kJ/mol C 6 H 14(l) + 19/2O 2(g)  6CO 2(g) + 7H 2 O (l) (1) C (s) + O 2(g)  CO 2(g) (2) H 2(g) + 1/2O 2(g)  H 2 O (l) (3) 6C (s) + 7H 2(g)  C 6 H 14(l) (4)

C. Enthalpie standard de changement d’état. La transformation envisage un changement d’état d’agrégation du composé; il s’agit d’une transformation physique. Fusion: passage de l’état solide à l’état liquide. H 2 O(s, K)  H 2 O(l, K)  fus H 0 = 6 kJ/mol Vaporisation: passage de l’état liquide à l’état gazeux. H 2 O(l, K)  H 2 O(g, K)  vap H 0 = 44.6 kJ/mol Sublimation: passage de l’état solide à l’état gazeux. Na(s)  Na(g)  sub H 0 = 108 kJ/mol Changement de structure cristalline. C(s, graphite)  C(l, diamant)  r H 0 = kJ/mol

D. Enthalpie standard d’ionisation,  ion H 0. Il s’agit de l’enthalpie standard de réaction associée à l’ionisation d’un atome gazeux en ion positif (gazeux). A(g)  A + (g) + é  ion H 0 (A, g) On détermine l’énergie d’ionisation d’un atome ou d’un ion à l’état gazeux comme l’énergie interne standard de réaction à 0 K. Elles sont souvent exprimées en électron-volt et sont appelées les énergies d’ionisation (E.I.) 1ev/atome = kJ/mol

Dans les cycles thermochimiques, on utilise en générale la température K et la pression standard p 0. Pour convertir  ion U 0 (0K)   ion H 0 (298.15K) ~ 6.2 kJ/mol A +, A, e - - gaz parfait monoatomique; C p (0K) = 0

E. Enthalpie standard d’attachement électronique, A.E. Il s’agit de l’enthalpie standard de réaction associée à l’addition d’un électron sur un atome gazeux pour former un ion négatif gazeux A (g) + e -  A - (g) A.E. =  r H 0 On détermine l’énergie interne de la réaction associée à ce processus à 0 K, il est donc nécessaire de transformer en grandeur enthalpique à K.

Exemple. Déterminer l’enthalpie standard de formation de l’ion Na - (g). Données:  sub H 0 (Na, s) = kJ/mol A.E.(Na, g) = kJ/mol

F. Enthalpie standard de dissociation de liaison,  dis H 0. Pour toute liaison covalente, on peut envisager une rupture homolytique A-B(g)  A  (g) + B  (g)  dis H 0 HO-OH(g)  2  OH(g)  dis H 0 (O-O) = 210 kJ/mol L’enthalpie standard de cette réaction (toujours > 0), correspond à la formation d’atomes à partir d’une molécule porte le nom l’enthalpie standard de dissociation de la liaison A-B. Il est nécessaire que la molécule AB soit en phase gazeuse.

G. Enthalpie standard réticulaire,  ret H 0. L’énergie réticulaire (ou énergie cristalline ou énergie de cohésion du cristal) d’un solide ionique est l’énergie interne standard de formation, à 0K, d’une mole de cristal solide à partir de ses ions pris à l’état gazeux. Na + (g) + Cl - (g)  NaCl(s)  rét U 0 (0K) Pour déterminer  rét H 0 on utilise le cycle de Born-Haber

Exemple Déterminer de l’enthalpie réticulaire standard du KBr à l’aide d’un cycle de Born-Haber. Données:  f H 0 (KBr,s)  ret H 0 (KBr,s) - ?  sub H 0 (K,s)  ion H 0 (K,g)  vap H 0 (Br 2,l)  diss H 0 (Br-Br,g) A.E.(Br,g)

Chapitre VIII. L’entropie. Le deuxième et le troisième principe de la thermodynamique. A. Définition de l’entropie. Il existe une grandeur d’état extensive appelée entropie notée S qui caractérise l’état de désordre du système. S est une fonction d’état, S est un grandeur extensive, S = ∑S i

B. Le second principe de la thermodynamique. Enoncé générale L’entropie de l’Univers (système + milieu extérieur) ne peut pas diminuer au cours de son évolution. L’univers évolue spontanément vers un plus grand désordre au cours du temps.

Enoncé « pratique » Au cours d’une transformation de matière, la variation d’entropie  S est la somme de deux terme:  S =  S e +  S i  S e – variation d’entropie d’échange qui est due aux transferts d’énergie thermique (échanges de chaleur avec le milieu extérieur).  S i – variation d’entropie de création due aux transformations internes liées à des évolutions microscopiques du système.

Transformation réversible ou en équilibre: Y X A B Les variables d’état X, Y ont à tout instant des valeurs connues de sorte que la transformation de A vers B peut être représentée par une courbe. Par une évolution en sens inverse des variables d’état, il serait possible de revenir de B en A.  S i = 0  S =  S e +  S i =  S e La variation d’entropie est la variation d’entropie d’échange qui est due aux transferts d’énergie thermique (échanges Q avec l’ extérieur).

Transformation irréversible: On ne peut pas retourner de B en A.  S i > 0 C’est le cas de toute transformation thermodynamique spontanée d’un système abandonné à lui-même. La variation d’entropie  S est la somme de deux terme:  S =  S e +  S i

C. Entropie d’un gaz parfait. Pour une transformation réversible:  Q = dU - pdV Pour 1 mol du gaz parfait: pV = RT; p = RT/V; C v = (  U/  T) v dU = C v dT  Q r = C v dT + pdV = C v dT + (RT/V)dV  Q r /T = C v dT/T + RdV/V = dS  Q r /T = C v dlnT + RdlnV = dS  Q r /T = dS  Q r transfert élémentaire de chaleur avec le milieu extérieur

Conséquences: - Calcul d’une variation d’entropie à partir des échanges de chaleur avec le milieu extérieur en considérant une transformation réversible:  S =  S e =  Q r /T - On peut définir la température à partir de cette expression.

D. Calculs d’entropie molaire. Pour un processus réversible:  Q r /T = dS  Q/T = dS = C p dT/T dS/dT = C p /T dS = C p dT/T C p = (  Q/  T) p  Q = C p dT à p = const

Soit l’expression de et la température varie de 298 K à T.

Cas particulier: - Système isolé: Il n’y a pas d’échange de W et Q:  Q = 0 Il n’y a pas de variation de l’entropie - Processus irréversible: On ne peut pas calculer l’entropie exactement Comme pour les processus réversibles. On va donc par la suite décrire essentiellement les processus réversibles

E. Le troisième principe de la thermodynamique: principe de Nernst. Au voisinage du zéro absolu, tout les composés sont cristallisés selon des structures régulières et uniformes dans lesquelles l’absence de désordre et d’agitation thermique suggère que l’entropie molaire est égale à zéro. S 0 0K = 0 JK -1 mol -1

Conséquences: 1)A 298 K, pour tous les composés S 0 > 0. 2) L’entropie mesure le degré d’ordre d’un système; elle croît lorsque l’on passe de l’état solide à l’état liquide, puis à l’état gazeux. 3) Signification statistique de l’entropie: l’entropie mesure l’état de désordre du système. Plus l’entropie est grande, plus le désordre est important. 4) L’entropie du système est toujours supérieure à la somme des entropies des corps purs car le mélange introduit du désordre.

5) A p=cte et en absence de transformation de matière Soit pour 1 mol de corps pur Par intégration: A p = p 0 :

F. Calculs de l’entropie molaire d’un corps pur. Soit on a une transition solide – liquide et de liquide – gaz à p = cte solideliquidegaz T fus T eb  fus S 0  vap S 0 T, K 0 T

1) 0  T fus - est la capacité calorifique molaire du solide à p = cte À T fus : La fusion s’effectue à T fus et met en jeu l’enthalpie molaire de fusion  fus H 0 2) 3) T fus  T eb - est la capacité calorifique molaire du liquide à p = cte

À T eb : La vaporisation du corps pur sous p = cte le transforme en gaz parfait et s’effectue à T eb. Cette transformation met en jeu l’enthalpie molaire de vaporisation  vap H 0 4) 5) T fus  T 1 - est la capacité calorifique molaire du gaz à p = cte Cas particulier: l’enthalpie molaire de transition de phase. transformations entre les phases cristallographiques Solide1 – Solide 2 à T t.p (température de transition de phase) et met en jeu

Chapitre IX. Enthalpie libre G. Energie libre F. 1) Enthalpie libre G (fonction d’état). Soit T, p = const. Soit Q P la chaleur mise en jeu par le système réactionnel. La variation d‘enthalpie du système est égale à la chaleur mise en jeu : ΔH sys = Q P. II principe: Or la chaleur fournie par le système est reçue par le milieu extérieur, donc son signe change : − Q P = − ΔH sys.

Le bilan entropique s’écrit : On obtient la nouvelle fonction d’état: A T et p = constante G = H - TS - l’enthalpie libre ou énergie de Gibbs (en Joule) x(-T) La variation d’entropie du milieu extérieur:

La fonction G(T,p) (sys) permet donc de définir le sens de la réaction et son positionnement à l’équilibre. C’est la fonction la plus importante pour l’étude des équilibres chimiques. Toute réaction chimique ne peut progresser que si l’enthalpie libre du système réactionnel diminue. Lorsque cette fonction atteint un minimum, le système est à l’équilibre.

Considérons une transformation irreversible à T, V =constant. A V=cte, le travail des forces de pression est nul. Le premier principe : Le second principe : Le système échange avec le milieu extérieur Q irrév. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit - Q (irrév) = - ΔU (syst) Et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à : : 2) La fonction energie libre F (fonction d’état).

D’où : On définit ainsi la fonction énergie libre : Pour une transformation effectuée à T et V = cte, on obtient : F = U - TS l’énergie libre ou énergie de Helmholtz; (en Joule) x (-T)

Si la transformation est réversible: Si la transformation est irréversible: et La transformation réelle à T et V = cte, ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.

Variation élémentaire des fonctions F et G. 1) Système fermé de composition constante. n B = cte; dn B = 0 dU =  Q +  W On considère les processus réversibles: 1 er principe de thermodynamique  Q = TdS dW = -pdV dU = TdS - pdV  Chapitre X. Expressions différentielles pour un système fermé.

dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp dH = TdS + Vdp Application aux fonctions G et F: dF = d(U - TS) = dU - TdS - SdT = TdS - pdV - TdS - SdT ; dF = -pdV - SdT dG = d(H - TS) = dH - TdS - SdT = TdS + Vdp - TdS - SdT; dG = Vdp - SdT

a)G étant une fonction d’état des deux paramètres p et T, dG est une différentielle totale: Par identification: et C’est valable pour n’importe quelle phase du système: dG = Vdp - SdT

b) F est une fonction d’état de T et V. dF est une différentielle totale exacte: Par identification: Cette dérivation est valable pour n’importe quelle phase du système: dF = -pdV - SdT

2) Système fermé en réaction chimique (transformation physique). Les fonctions thermodynamiques = f(n B ) n B ≠ cte et dn B ≠ 0. Pour une fonction d’état X = (U, V, n A, n B, n C ): dX est une différentielle totale exacte:

L’équation de Gibbs - Helmholtz. G = H - TS H = G + TS Quatre équations de Gibbs-Helmholtz Équation de définition de G:

Application: Montrer comment la connaissance de la capacité calorifique molaire d’un gaz en fonction de la température permet de calculer sa variation d’entropie entre deux température. Calculer: S 0 (O 2, g, T 2 = 600 K, p 0 ) - S 0 (O 2, g, T 1 = 300 K, p 0 ). Donnée:

Dérivons à pression constante: par rapport à la température, nous obtenons: Or D’où qui est égale par definition à C p :

En prenant une mole de corps pur comme système on obtient: Application numérique: pour une mole de O 2 gazeux passant de 300 K à 600 K sous pression p 0 :

A. Grandeurs molaires. A toutes grandeurs extensive X caractérisant une phase, on associe une grandeur intensive appelée grandeur molaire X m quantité de matière totale B Exemple: - volume molaire; H m - enthalpie molaire; U m - énergie interne molaire. Chapitre XI. Grandeurs molaires partielles. Potentiel chimique

B. Grandeurs molaires partielles. 1) Définitions. A toute grandeur extensive associée à une phase, on associe une grandeur intensive appelé grandeur molaire partielle: p, T = cte; n A≠B = cte sauf n B

A toute grandeur extensive X d’une phase pour laquelle on choisit un jeu de variables indépendantes p, T, et les n B : En utilisant le théorème d’Euler:

Rappel: Le théorème d’Euler sur les fonctions homogènes: Si une fonction u(x, y, z) peut être écrite sous la forme: U = x n U(1,y/x, z/x) ou n est 0 ou un nombre entier, alors on dit que la fonction u est homogène de dégré n par rapport aux variables x, y, z et

Pour une phase comportant la substance B pure, toute grandeur molaire partielle est une grandeur molaire. On ajoute souvent X* B - grandeur molaire du corps pur B. En différentiant l’expression de X: En comparant avec la précédente expression de dX:

Soit à T, p = cte

2) Exemples de grandeurs molaires partielles. a) Le volume molaire partiel: On mélange 457 g d’EtOH et 457 g d’H 2 O. V tot = 1000 ml et pas 1030 ml!!! V ≠ n A V* A + n B V* B ou V* A, V* B - volumes des corps purs V = n A V A + n B V B ou V A, V B - volumes molaires partiels. Volume molaire de mélange

a) L’enthalpie libre molaire partielle G B : Par définition:  B - potentiel chimique de l’espèce B, l’enthalpie libre molaire partielle G B

L’utilisation du théorème d’Euler pour la grandeur extensive G permet d’écrire: soit en différentiant: Équation de Gibbs- Duhem

A. Ses définitions. A partir des expression différentielles de U, H, F et G: Chapitre XII.Le potentiel chimique.

 B - potentiel chimique, l’enthalpie libre molaire partielle G B ou l’énergie de Gibbs molaire partielle.

- Potentiel chimique de la phase  qui contient le composé B; - grandeur intensive; - (Joule mol -1 ) On va s’intéresser à la phase  qui contient le composé B:

B. Influence de p et T sur  B. Nous considérons un système composé d’une seule phase . L’énthalpe libre du système s’écrit:

1) Influence de la température: A pression constante: En inversant l’ordre des dérivations: or S  - entropie de la phase  Entropie molaire partielle du composé B dans la phase 

Si B constitue seul la phase  : - entropie molaire du corps B dans sa phase Par intégration de cette relation, on obtient:

2) Influence de la pression: A T=cte: En inversant l’ordre des dérivations: V  - volume de la phase  Volume molaire partiel du composé B dans la phase .

Si B constitue seul la phase  : - volume molaire du corps B. Par intégration de cette relation, on obtient:

3) Conséquence: On peut regrouper les deux résultats précédents sous la forme:

4) Application au corps pur: a)Influence de T: L’entropie molaire de B augmente suivant l’ordre: S * (B, s) < S * (B, l) < S * (B, g)

Influence de la température sur le potentiel chimique du corps pur B:  B * (T) T B, s B, l B, g à p = const

Par analogie avec l’énergie potentielle, un état d’agrégation du corps pur est d’autant plus stable que son potentiel chimique est faible. État solide; Etat liquide; Etat gazeux. Solide  Liquide Liquide  Vapeur Remarque: Le liquide peut persister à: il s’agit du phénomène de surfusion. État solide Etat liquide Etat gazeux

b) Influence de p: pour les phases condensées cette influence est très faible, car les volumes molaires des liquides et des solides dépendent très peu de la pression.

Pour les gaz parfaits:  B * (p) p pglpgl B, g B, l B, s  B * (p) p pgspgs B, g B, s plspls T > T triple T < T triple

1) B est un gaz parfait : a) B est seul dans la phase gazeuse; pression p, température T. A T=const.: Son intégration fournit la différence des potentielles chimiques: C. Expression du potentiel chimique. L’état standard du gaz parfait correspond à l’état du gaz sous pression standard p 0 = 0,1 MPa = 1 bar B est un gaz parfait:

b) B appartient à un mélange gazeux : sa pression partielle est égale à p B à la température T. L’enthalpie libre G du mélange gazeux: Pour l’espèce B:Volume molaire partiel de B

Le mélange de gaz parfait se comporte comme un gaz parfait et le volume molaire partiel est égal au volume molaire: p B V= n B RT;

Dans l’intégration, seules les bornes de la pression vont changer entre p 0 (pression standard) et p B : B est un gaz parfait à la pression partielle p B : Si y B est la fraction molaire de B dans le mélange gazeux: p - pression totale du mélange gazeux

2) B appartient à une phase condensée liquide ou solide : a)B est seul dans sa phase. Il s’agit du corps pur B dans l’état standard à la température T. A T = cte: Pour une phase condensée, V B * est faible, donc l’influence de p est faible.

b) B appartient à un mélange idéal. Dans la solution liquide ou solide constante B, la fraction molaire de B: On exprime le potentiel chimique de B dans une solution idéale solide ou liquide:

3) B est un soluté dans une solution diluée: L’état standard de B correspond à la solution de B 1) à la molarité standard: m 0 = 1 mol de B / kg de solvant: 2) Ou à une concentration molaire de reference c 0 = 1 mol L -1

une constante d'équilibre caractérise l'état d‘équilibre d'une réaction. Elle représente donc un état qui ne peut pas évoluer de manière spontanée. La valeur de la constante d'équilibre dépend uniquement de la réaction chimique considérée et de la T. Les constantes d'équilibre sont généralement données à 25 °C. En considérant l'équation chimique suivante : A i - est une espèce chimique ν i - est le coefficient stoechiométrique de l'espèce A i (ν est positif pour les produits et négatif pour les réactifs) N - le nombre de constituants = 0 Chapitre XIII.Constante d’équilibre. α i eq est l’activité chimique de l'espèce i à l‘équilibre‘ Rappel: L‘activité chimique d'une espèce est l'influence de la quantité d'une espèce sur l’énergie libre du système. Elle se définit schématiquement comme la « concentration active » de l'espèce en solution. Elle est :‘ - égale à 1 si l'espèce est un solvant (une phase pure). - égale à la concentration molaire de l'espèce sur la concentration de référence C 0 que l'on choisit égale à 1 mol L -1 si l'espèce est un soluté. - égale au rapport de la p i (en bar) de l'espèce rapportée à une pression de référence p 0 que l'on choisit égale à 1 bar si l'espèce est un gaz.

Lien avec l'enthalpie libre standard: R est la constante de gaz parfaits T est la température absolue (en K).

Variation de la constante d’équilibre et évolution de l’équilibre avec la température Relation de Van’t Hoff Lorsque la T augmente:  Si  r H° < 0 (réaction exothermique), d(lnK°(T)) < 0, K° diminue;  Si  r H° > 0 (réaction endothermique), d(lnK°(T)) > 0, K° augmente; Une augmentation de T tend à faire évoluer le system réactionnel dans le sens endothermique de la réaction.