Fonctionnalisation de surfaces par des multicouches de polyélectrolytes. Application à la décontamination de solutions contenant des métaux toxiques. Equipe NCM : Sophie Lakard, Claire Magnenet Equipe MSS : Cédric Buron 1

Objectifs Fonctionnalisation de membranes par des polyélectrolytes (PE) par la technique couche par couche (Layer by Layer - LbL) Caractérisation de ces surfaces (Infra Rouge, angle de contact ou potentiel zéta, réflectométrie laser ) Utilisation de ces membranes modifiées pour filtrer des solutions contenant des cations métalliques (Cu 2+ ) - Etude de l’ influence de paramètres expérimentaux (nature du PE, concentration du PE, nombre de couches, pH des solutions de PE, pH de la solution de Cu 2+ ) sur la rétention 2

Fonctionnalisation des membranes Membrane : PES – seuil de coupure de 10kDa Polyélectrolytes : + polyélectrolyte positif : Hydrochlorate de poly(allylamine) – PE faible (PAH) (58kDa ; pKa  9.3) - polyélectrolyte négatif : Acide polyacrylique – PE faible (PAA) (60kDa ; pKa  5.4) Solutions préparées dans NaCl M. Concentrations : 1 ou 5g/L. 3

Fonctionnalisation des membranes Dépôts de PE sur la membrane par la technique LbL : PAH – 10 min pH = 2 pH = 4 pH = 6 eau – 30 s PAA – 10 min pH = 10 pH = 9 pH = 6 1 bicouche PES-[PAH-PAA] 5 -PAH et PES-[PAH-PAA] 10 -PAH (5,5 bicouches) (10,5 bicouches) 4

Caractérisation du film multicouches Spectroscopie Infrarouge (ATR-FTIR) =C-H déformation = 700 cm -1 C-H élongation = 2950 cm -1 C-O-C élongation = 1050 cm -1 S=O élongation = 1180 cm -1 C=C aromatique = 1750 cm -1 O-H (carboxyle) élongation = 3680 cm -1 N-H (amine) élongation = 3510 cm -1 membrane nue Les groupes carboxyle et amine présents dans PAA et PAH apparaissent à la surface de la membrane. membrane modifiée [PAH]=[PAA]=1g/L et pH (4/9) 5

Caractérisation du film multicouches Mouillabilité de la surface modifiée par mesure d’angle de goutte PAH nombre de bicouches : 1.5 PAA nombre de bicouches : 2 Oscillations de l’angle de contact suivi de la construction du film Quel que soit le pH ou la concentration du PE utilisé, la surface de la membrane est moins hydrophile quand la dernière couche est le PAH 6

Caractérisation du film multicouches Réflectométrie laser Préparation d’un substrat spécifique : Wafer de Si/SiO 2, recouvert d’une couche de PES (40nm) Suivi du signal réflectométrique à l’interface solide-liquide selon le nombre de couches de PE adsorbé + pH (6/6) : Quantité de PE adsorbés importante PE faiblement chargés conformation enroulée (due à la faible répulsion électrostatique) + film épais + + pH (4/9) : Quantité de PE adsorbés faible PE plus fortement chargés conformation allongée (due à la forte répulsion électrostatique) film fin

Filtration Dispositif expérimental Alimentation (eau contaminée) Perméat Rétentat (valve) Membrane Manomètre (  P trans ) Module de filtration Concentration de la solution de Cu 2+ dans le bac d’alimentation = 50ppm  P trans varie de 0 à 3 bars Flux de perméat : J v = m p / ρSt (m 3.m -2.s -1 ) m p : masse de perméat (g) ; ρ : masse volumique de la solution (g.m -3 ) ; S : aire effective de la membrane (m 2 ) ; t : temps de collecte du perméat (s). Taux de rétention : R= (1- C p /C alim )x100 C p : concentration de Cu 2+ dans le perméat ; C alim : concentration de Cu 2+ dans l’alimentation 8 P m v Bac d’alimentation Module de filtration B

Filtration Résultats – Influence de certains paramètres sur le taux de rétention du cuivre Influence de la concentration des PE Influence du pH de la solution de Cu 2+ R (pH(alim)=2 ) > R (pH(alim)=5 ) Effet électrostatique Influence du nombre de couches R PES-[PAH-PAA] 10 -PAH > R PES-[PAH-PAA] 5 -PAH Effet chélatant des groupes amines (plus important pour une membrane plus dense) Effet stérique (taille des pores plus petits) J v (10,5 bicouches) = 9,2x10 -7 m 3.m -2.s -1 J v (5,5 bicouches) = 1,5x10 -6 m 3.m -2.s -1 9 pH (Cu 2+ )=5[PAH]=[PAA]=5g/L 10.5 bicouches pH(Cu 2+ )= bicouches pH(Cu 2+ )=2 5.5 bicouches pH(Cu 2+ )=2

Filtration Influence du pH des solutions de PE [PAH]=[PAA]=5g/L ; pH(Cu 2+ )=2 ; 11 couches pH (PAH/PAA)(2/10)(6/6) Charge des PE+++/---+/- R (%) à 1,8 bars2352 J v (m 3.m -2.s -1 ) à 1,8 bars 7,5x ,8x Résultats – Influence de certains paramètres sur le taux de rétention du cuivre Rétention la plus grande à pH (6/6) Flux le plus faible à pH (6/6) A pH (6/6) : film plus épais (réflectométrie ) plus de groupements amines et taille des pores plus faible

Conclusion et Perspectives La filtration est la plus efficace quand : + pH(solution de Cu 2+ )=2 + Concentration en PE de 5g/L + Solutions de PE à pH=6 : dépôt plus épais de polymères. Plusieurs phénomènes (difficiles à distingués) sont à considérer pour expliquer les variations des taux de rétention : + Les interactions électrostatiques entre les cations et le film polymère + La chélation entre les cations et les groupements amines + La taille des pores de la membrane. 11 On envisage de : -Réaliser la même étude avec Ni 2+ et un mélange de Ni 2+ et Cu 2+ -Coupler la filtration sur membrane fonctionnalisée avec l’adsorption sur des particules de silice fonctionnalisée.

Remerciements 12 Participation à un congrès : Interfaces Against Pollution, Nancy, Juin 2012 Communication par affiche : Functionalization of organic membranes by polyelectrolyte multilayer assemblies. Application to the decontamination of aqueous solutions containing metal toxic ions. Soumission d’une publication : C.Magnenet, F.E. Jurin, S. Lakard, C.C. Buron, B. Lakard. Polyelectrolyte modification of ultrafiltration membrane for removal of copper ions, Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. Cette étude a été permise grâce au soutien financier de l’OSU THETA, à travers le programme SRO 2012.