ALCANES : MOLÉCULES DÉPOURVUES DE GROUPES FONCTIONNELS CHAPITRE 2 Vollhardt – Chapitre 2

2.1 LES GROUPES FONCTIONNELS: LES CENTRES DE RÉACTIVITÉ Les hydrocarbures sont des molécules qui contiennent uniquement de l’H et du C. CxHy

HYDROCARBURES

FORMULES STRUCTURALES Alcanes saturés : CnH2n+2 1 insaturation : CnH2n Chaque 2H en moins = 1 insaturation. Insaturations : liaison double (1 insaturation) liaison triple (2 insaturations) cycle (1 insaturation) C=O (1 insaturation) Saturé : pas de liaisons multiples

GROUPES FONCTIONNELS AVEC LIAISONS POLAIRES Halogénoalcanes (contiennent les groupements fluoro, chloro, bromo, iodo) Alcools (contiennent un groupement hydroxyle) Éthers (contiennent un groupement alcoxy) Aldéhydes (contiennent un groupement carbonyle) Cétones (contiennent un groupement carbonyle) Acides carboxyliques (contiennent un groupement carboxyle) Amines (contiennent un groupement amine) Thiols (contiennent un groupement thiol)

R => REPRÉSENTE UN FRAGMENT D’UNE MOLÉCULE R => radical ou reste = un groupe alkyle Exemple: R-OH R, R’ et R” => Dans les structures où il y a plusieurs groupes alkyles Exemples: R-O-R, R-O-R’ et R-CO2R’ Voir tableau 2-1, pages 54-55 (3e Ed.) ou tableau 2-3 pages 66-67 (4e Ed.)

2.2 LES ALCANES À CHAÎNE DROITE ET LES ALCANES RAMIFIÉS 2 CH3 seulement + de 2 CH3

LES ALCANES À CHAÎNE DROITE Nbre de C Nom Formule Abrév. Nom de l’alcane Représentation de l’alcane 1 Méthyle -CH3 Me méthane CH4 2 Éthyle -CH2CH3 Et éthane 3 Propyle -CH2CH2CH3 Pr propane 4 Butyle -(CH2)3CH3 Bu butane 5 Pentyle -(CH2)4CH3 pentane 6 Hexyle hexane NB Les noms des longues chaînes ne sont pas abrégés en général. 7 carbones : hepta 8 carbones : octa 9 carbones : nona 10 carbones : déca 11 carbones : undéca 12 carbones : dodéca

LES ALCANES RAMIFIÉS Isomères de constitutions (de structures) des alcanes à chaîne droite (CnH2n+2)

LES ALCANES RAMIFIÉS Nom Formule Abrév. Représentation n-propyle -CH2CH2CH3 nPr (ou Pr) iso-propyle (i-propyle) -CH(CH3)2 iPr n-butyle -CH2CH2CH2CH3 nBu (ou Bu) iso-butyle (i-butyle) -CH2CH(CH3)2 iBu sec-butyle (s-butyle) -CH(CH3)CH2CH3 sBu tert-butyle (t-butyle) -C(CH3)3 tBu

LES ALCANES RAMIFIÉS Règle de nomenclature : 1) Choix de la chaîne principale « La chaîne droite la plus longue » (ici, 3 chaînes possibles) 2) Détermination des substituants sur la chaîne principale ramification, CH3, méthyl 3) Numérotage de la chaîne principale numérotage allant d’une extrémité à l’autre ; règle du plus petit indice 4) Assemblage du nom final substituant(s) avant la chaîne principale indice de position avant ce qu’il qualifie (3-méthyl)

LES ALCANES RAMIFIÉS Règle de nomenclature : 1) Choix de la chaîne principale « La chaîne droite la plus longue » (ici, 3 chaînes possibles) 2) Détermination des substituants sur la chaîne principale ramification, CH3, méthyl 3) Numérotage de la chaîne principale numérotage allant d’une extrémité à l’autre ; règle du plus petit indice 4) Assemblage du nom final substituant(s) avant la chaîne principale indice de position avant ce qu’il qualifie (3-méthyl) = 3-méthylhexane

LES ALCANES RAMIFIÉS C primaire C primaire C secondaire butan-2-ol (n-butanol) butan-2-ol (s-butanol) 2-méthylpropan-1-ol (i-butanol) C tertiaire 2-méthylpropan-2-ol (t-butanol) Ibuprofen

LES ALCANES RAMIFIÉS primaires tertiaire secondaire quaternaire

LES ALCANES RAMIFIÉS

2.3 LA NOMENCLATURE DES ALCANES Nomenclature systématique et noms courants ou triviaux IUPAC = L’Union internationale de chimie pure et appliquée Le noms des alcanes à chaînes droite sont présentés au tableau 2-3 (ou 2-5). Étymologie latine ou grecque => le nombre d’atomes de carbone présents dans la chaîne

GROUPES ALKYLE RAMIFIÉS Noms triviaux vs noms systématiques: isopropyle vs 1-méthyléthyle, isobutyle vs 2-méthylpropyle, sec-butyle vs 1-méthylpropyle, tert-butyle vs 1,1-diméthyléthyle et néopentyle vs 2,2-diméthylpropyle (pas utilisé comme hydrure parental)

C et H => p, s, t (et q)

LA NOMENCLATURE SYSTÉMATIQUE IUPAC #1. Repérer et nommer la chaîne (linéaire) la plus longue que l’on puisse trouver au sein de la molécule. Chaîne (hydrure) parentale et substituants #2. Nommer tous les groupes carbonés greffés sur la plus longue chaîne en tant que substituants alkyle. Préfixe(s) Hydrure parental (squelette) Suffixe

IUPAC (suite) #3. Numéroter les carbones de la chaîne la plus longue en commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant. (si égale distance => ordre alphabétique) #4. Écrire le nom de l’alcane en arrangeant tout d’abord tous les substituants par ordre alphabétique (chacun étant précédé par un tiret du numéro de l’atome de carbone auquel il est attaché), puis en y ajoutant le nom du substrat (exception : cyclo (préfixe non-séparable)). Préfixe fonction Préfixe non-séparable (cyclo) Hydrure parental an(e), èn(e), yn(e) suffixe

IUPAC (suite) #5. Un seul suffixe, correspondant à une fonctionalité, est utilisé. Selon la liste de priorité (par exemple, acide a priorité sur un alcool, …). Tous les autres  préfixe(s). Préfixe fonction Préfixe non-séparable (cyclo) Hydrure parental an(e), èn(e), yn(e) suffixe

IUPAC Nomenclature Classe Formule Suffixe Préfixe Acide carboxylique -COOH Acide –oïque Carboxy- Halogénures d’acyle -COX (halogén)-ure de –oyle (Halo)alcanoyl- Ester -COOR -oate de –yle Alcoxycarbonyl- Amide -CONR2 -amide Carbamoyl- Nitrile -CN -nitrile Cyano- Aldéhyde -CHO -al Oxo- Cétone -CO- -one -oxo- Alcool -OH -ol Hydroxy- Thiol -SH -thiol Thio- (Mercapto-) Amine -NR2 -amine Amino- Éther -O- --- Alcoxy- Alcène C=C -ène Alcènyl- Alcyne -CC- -yne Alcynyl- Halogénure d’alkyle -X Halo- Alcane -ane Alkyl- En ordre de priorités attribuées aux différentes classes

IUPAC Nomenclature Exercices de nomenclature 5-sec-butyl-2,7-diméthylnonane 5-(1-méthylpropyl)-2,7-diméthylnonane

IUPAC Nomenclature Exercices de nomenclature 4-t-butyl-2,2,8,10,10-pentaméthylundécane 5-(1-éthyl-2-méthylpropyl)-6-pentylundécane

2.4 STRUCTURES ET PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES ALCANES Les alcanes présentent des structures moléculaires et des propriétés qui varient régulièrement

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … Point d’ébullition : °T où un liquide devient un gaz °T où la p de vapeur = p ambiante °T où les forces retenant les molécules du liquide « ensemble » sont brisées Donc, °T ébull. est fonction forces entre les molécules : forces  °T ébull. , forces  °T ébull.  Quelles sont ces forces?

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) Fritz London (1900-1954) Alcanes retenus par de faibles forces C et H,  électronégativité, lien non-polaire Mais à tout moment, les é ne sont pas parfaitement répartis  faible dipôle temporaire Ce dipôle en engendre un autre : forces de van der Waals (ou forces de London) Les forces de van der Waals sont les + faibles des forces intermoléculaires.

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … forces de van der Waals  surface de contact Petites molécules, petite surface de contact,  °T ébull. + ramifié,  surface de contact,  °T ébull.

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … Entités polaires ? Interactions dipôle-dipôle, + fortes que van der Waals CH3NH2, CH3OCH3, CH3I, … (van der Waals) (van der Waals + dipôle-dipôle)

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … ROH, pt d’éb. , liens H Liens H : dipôle-dipôle « spécial » entre un H (OH, NH, FH) et une paire d’é non-pairés d’un O, N ou F. NB lien H entre amines + faible qu’entre alcool  amines + volatiles

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … liens H ADN Nucléoside Base (adénine) 4 1 3 2 phosphate 2-déoxyribose

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … liens H ADN

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … liens H ADN Thymine Brin 2 Adénine Brin 1

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … liens H ADN Uracile Brin 2 (ARN seulement) Cytosine Brin 2 Adénine Brin 1 Guanine Brin 1

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … liens H ADN

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … ionique Forces coulombiennes

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … polaire non-polaire dipôle-dipôle Van der Waals

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … lien covalent (fort) attraction intermoléculaire (faible) type d’interaction énergie (kJ/mol) forces intramoléculaires ionique-ionique (lien ionique) 250 lien covalent C-C 350 lien covalent O-H 450 forces intermoléculaires lien hydrogène 20 ion-dipôle 15 dipôle-dipôle 2-4 London (dispersion) 2

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … Solubilité « Like dissolves like » : non-polaire dans non-polaire et polaire dans polaire

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … Solubilité « Like dissolves like » : non-polaire dans non-polaire et polaire dans polaire Ex. : soluté aqueux ; les dipôles de l’eau dissolvent les dipôles ou les charges du soluté

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … Solubilité CH3F très hydrosoluble CH3CH2F hydrosoluble CH3CH2CH2F peu hydrosoluble CH3CH2CH2CH2F hydroinsoluble

PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et d’autres groupements … Est-ce que le glucose (et autres sucres) est soluble dans l’eau ? OUI ! Est-ce que le DEET (Muskol) est hydrosoluble ? NON ! (~ 20-30% dans EtOH)

2.5 ROTATION AUTOUR DES LIAISONS SIMPLES : CONFORMATIONS Rotation “libre” autour de la liaison C-C simple Barrière de rotation de seulement 12 kJmol-1 (une barrière de 73 kJmol-1 = 1 rotation/s à 25°C (v = 1s-1)) Isomères conformationnels (conformères ou rotamères) Analyse conformationnelle => étude du comportement thermodynamique et cinétique des conformères.

2.5 ROTATION AUTOUR DES LIAISONS SIMPLES : CONFORMATIONS Isomères de conformation (rotamère) ; différente « forme » d’une même molécule Ne diffère que par la rotation d’un lien SIMPLE (pas de bris de liaison) A mesure que les liens tournent, les atomes et les liaisons (donc les é) interagissent Conformation favorisée = la +  en énergie

CONFORMATIONS: DÉCALÉE ET ÉCLIPSÉE énergie de torsion (torsional strain) entre deux liens adjacents répulsion des nuages électroniques

PROJECTION DE NEWMAN Melvin Newman 1908-1993

PROJECTION DE NEWMAN (suite) représentation conventionnelle représentations « sawhorse » projection de Newman vue à travers le lien C-C petit point : C devant grand cercle : C derrière

PROJECTION DE NEWMAN (suite) Décalée Éclipsée Décalée

2.6 DIAGRAMMES D’ÉNERGIE POTENTIELLE Les rotamères de l’éthane possèdent des énergies potentielles différentes Rotation autour de la liaison C-C => énergie de rotation ou de torsion = 12.5 kJmole-1 Diagramme d’énergie potentielle angle dièdre

DIAGRAMMES D’ÉNERGIE POTENTIELLE (suite) Éthane ET = État de transition, Ea = Énergie d’activation Eéclipsée > E décalée ? Stérique ?

COURBES DE BOLTZMANN Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) Les collisions fournissent l’énergie nécessaire pour franchir l’énergie d’activation

2.7 LA ROTATION DANS LES ÉTHANES SUBSTITUÉS Propane Encombrement stérique augmente l’Ea

LA ROTATION DANS LES ÉTHANES SUBSTITUÉS (suite) Butane antipériplanaire éclipsée gauche éclipsée gauche (anticlinal) (synpériplanaire)

LA ROTATION DANS LES ÉTHANES SUBSTITUÉS (suite) Butane

LA ROTATION DANS LES ÉTHANES SUBSTITUÉS (suite) Butane

2.8 ASPECTS CINÉTIQUES ET THERMODYNAMIQUES DE L’ISOMÉRIE Thermodynamique chimique: changements d’énergie qui se produisent lorsque des conformères se modifient ou des molécules réagissent. Cinétique chimique: cadence (ou rythme) par lequel les concentrations des réactifs et des produits se modifient (vitesse).

Équilibres chimiques (suite)

ÉQUILIBRE => THERMODYNAMIQUE Josiah Willard Gibbs (1839-1903) K = Constante d’équilibre Une grande valeur de K indique que la réaction évoluera jusqu’à son aboutissement (grande force motrice) = Énergie libérée Variation standard de l’énergie de Gibbs G° = - RT ln K = - 2.303 RT log K ou R = 8.32 J K-1 mol-1 et T = en kelvin À t.p., G° = - 5.69 log K (en kJ mol-1)

Équilibres chimiques (suite)

Variation standard de l’énergie libre de Gibbs G° = H° - TS° H° = ( Énergies liaisons brisées) - ( Énergies liaisons formées) H° => Négatif = exothermique H° => Positif = endothermique

Variation standard de l’énergie libre de Gibbs G° = H° - TS° S° => Mesure des modifications de l’ordre du système (désordre croissant = augmentation de S°) Le passage de l’ordre au désordre est favorable sur le plan thermodynamique

La vitesse d’une réaction vs Ea (CINÉTIQUE)

La vitesse d’une réaction vs concentration des réactifs (CINÉTIQUE) Ordre un A ----> B v = k [A] mol L-1 s-1 Ordre deux A + B ----> C v = k [A] [B] mol L-1 s-1

L’équation d’Arrhénius (CINÉTIQUE) k = A e-Ea/RT Elle montre comment la température modifie la vitesse des réactions A = Constante de vitesse maximale qui caractériserait la réaction si l’énergie de collision de chaque molécule était suffisante pour vaincre l’Ea Svante Arrhenius (1859-1927)

2.9 ACIDES ET BASES : NOTIONS FONDAMENTALES Pourquoi acide et base ? La 1ère étape de plusieurs rxs est la protonation.

2.9 ACIDES ET BASES : NOTIONS FONDAMENTALES Acide, base, acide conjugué, base conjuguée

ACIDES ET BASES (suite) Johannes Nicolaus Brønsted (1849-1947) Thomas Martin Lowry (1874-1936) Selon Bronsted et Lowry: Acide = un donneur de proton; Base = un accepteur de proton L’eau, elle même est neutre. Il s’y forme un nombre égale d’ions hydronium et d’ions hydroxyde par autoprotolyse:

ACIDES ET BASES (suite) La [ ] de l’eau n’apparaît pas dans cette équation, p.c.q. reste constante en molarité: 1000 g L-1/ 18 g mole-1 = 55.5 mole L-1 [H3O+] = 10-7 mole L-1 pH = - log [H3O+] pH = 7 => eau pure; < 7 = acide; > 7 = base pKeau = pH + pOH pH de HCl 0,01 M, pH de NaOH 0,01 M

ACIDES ET BASES (suite) NB pKa change avec le solvant : dissociation différente

ACIDES ET BASES (suite) V.I.T.R.I.O.L. (H2SO4) : Visita Interiora Terrae Rectificando Occultum Lapidem (visite l'intérieur de la Terre et en te rectifiant tu trouveras la pierre cachée) NB pKa change avec le solvant : dissociation différente

ACIDES ET BASES (suite) NB pKa change avec le solvant : dissociation différente

ACIDES ET BASES (suite) Acetum, mot latin pour vinaigre NB pKa change avec le solvant : dissociation différente

ACIDES ET BASES (suite) NB pKa change avec le solvant : dissociation différente

ACIDES ET BASES (suite) l’eau de pluie « naturelle » pH 5,6 (acide ?!?) CO2 dissous  H2CO3 l’eau de pluie « moderne » pH 4,6 SO2 et NOx dissous NB pKa change avec le solvant : dissociation différente

ACIDES ET BASES (suite) Selon Bronsted et Lowry Acide = un donneur de proton Base = un accepteur de proton Selon G. N. Lewis Acide = une substance qui peut accepter une paire d’électrons pour former une liaison covalente Base = une substance qui peut donner une paire d’électrons pour former une liaison covalente

ACIDES ET BASES (suite) Définition générale : Les bases sont des agents donneurs d’électron ou accepteurs de proton, les acides des agents accepteurs d’électron ou donneurs de proton. Exemples, acides et bases de Lewis : Acides : ZnCl2, BF3, etc. Bases : R3N, ROR, etc.

ACIDES ET BASES (suite) Modification de la solubilité avec le pH

ACIDES ET BASES (suite) Stabilité de la base conjuguée (ou acide conjuguée) = acidité Cl- base trop faible pour déprotoner H3O+

ACIDES ET BASES (suite) Utilisation du solvant approprié pour une déprotonation Avec HO-, dans l’eau, c’est OK. Avec BuLi, dans l’eau, c’est pas OK ! pKa (BuH) ~ 50.

ACIDES ET BASES Évaluation « grossière » du pKa Charge négative sur un hétéroatome (base conjuguée) pKa CH4, NH3, H2O et HF : 48, 33, 16 et 3. 2. Force de la liaison H-A pKa HF, HCl, HBr et HI : 3, -7, -9, -10. 3. Délocalisation de la charge négative (base conjuguée) pKa HClO, HClO2, HClO3 et HClO4 : 7, 5, 2 et –1. pKa EtOH, AcOH et H3CSO3H : 15,9, 4,8 et –1,9. pKa cyclohexanol et phénol : 16 et 10. NB C6H5-, la charge – n’est pas délocalisée. 4. Effet inducteur sur la base conjuguée pKa CH3OH, CF3CH2OH, (CF3)2CHOH et (CF3)3COH : 15,5, 12,4, 9,3, 5,4.

ACIDES ET BASES Évaluation de la position d’une réaction acide-base Déplacé vers l’acide le + faible ! HI + HSO4-  I- + H2SO4 HCl + CH3O-  Cl- + CH3OH NH3 + Br-  NH2- + HBr

Réactions en chimie organique Réactions chimiques (pour un chimiste organicien) : ce sont des mouvements d’électrons ! Très souvent  Nucléophile - Electrophile réaction réaction jusqu’à complétion (et irréversible) rétrosynthèse « penser » à l’envers (notion avancée) équilibre réaction réversible réactifs et produits présents flèche courbée mouvement de 2 é résonance (mésomérie) pas une réaction ; indique différentes formes de résonance demi-flèche courbée mouvement de 1 é

Réactions en chimie organique Addition Ajout d’atomes (ou groupe d’atomes) sur un lien multiple. On ne peut pas additionner sur une molécule saturée. Exemples : bromation, alkylation

Réactions en chimie organique 2. Élimination Contraire à l’addition. On enlève des atomes pour former un lien insaturé . Exemples : déshydration, déhydrohalogénation

Réactions en chimie organique 3. Substitution Un atome ou une groupe d’atomes (venant d’un réactif) remplace un atome ou un groupe d’atomes du produit de départ.

Réactions en chimie organique 4. Oxydation En chimie organique, formation d’une liaison avec un atome plus électronégatif que le carbone (très souvent un O). ox ox Oxydants communs : KMnO4, K2Cr2O7, O2, ....

Réactions en chimie organique 5. Réduction En chimie organique, formation d’une liaison avec un atome moins électronégatif que le carbone (très souvent un H). red red Réducteurs communs : NaBH4, LiAlH4, H2, …

SOMMAIRE Différents groupes fonctionnels Alcanes, ramifiés vs non-ramifiées nomenclature, °T ébull. Forces de van der Waals, dipôle-dipôle, liens H Solubilité Conformères, E différentes Cinétique vs thermodynamique d’une rx

SOMMAIRE Définitions acide et base pKa Acidité  stabilité de la base conjuguée Rx déplacée vers acide (ou base) le + faible

EXERCICES Vollhardt, Chap. 2 5ième édition (p. 90) Nos 23, 27, 29, 30 (sauf h et i), 32, 33, 34, 35, 36, 38, 42. 4ième édition Nos 22, 26, 28, 29 (sauf h et i), 31, 32, 33, 34, 35, 37, 41. 3ième édition Nos 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 34, 35.

Table de pKa (page 1)

Table de pKa (page 2)