UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Absorption et émission atomique dans une flamme

Spectroscopie atomique Atomisation dans les flammes Introduction Spectroscopie atomique On s’intéresse ici aux niveaux d’énergie électronique de l’atome Ex : sodium Na 1s22s22p63p 1er niveau excité 1s22s22p63s Niveau fondamental

atomisation Cu, Cu2+, Cu2O Cu Atome sous forme de gaz Atomisation dans les flammes Introduction atomisation Cu, Cu2+, Cu2O Cu Atome sous forme de gaz Mélange à analyser

Réaction de combustion : fortement exothermique I. La flamme 1. Description Réaction de combustion : fortement exothermique panache Réaction des produits de combustion partielle avec l’air Au dessus du dard produits de combustion partielle Dans le dard début de la combustion dard Réchauffement du gaz Buse du brûleur

2300 3400 3000 Air Oxygène Protoxyde d’azote acétylène 2175 3175 I. La flamme 2. température de flamme 2300 3400 3000 Air Oxygène Protoxyde d’azote acétylène 2175 3175 butane 2200 3125 propane 2115 3015 Gaz de ville (méthane) Température (K) comburant combustible

Importance du type de combustible I. La flamme 2. température de flamme Importance du type de combustible Importance du type de comburant Importance des débits CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(g) 2 volumes de dioxygène pour un de méthane C2H2(g) + 5/2O2(g) = 2 CO2(g) + H2O(g)      2,5 volumes de dioxygène pour un d'acétylène

Si excès de combustible : flamme réductrice I. La flamme 2. température de flamme Si excès de combustible : flamme réductrice Si excès de comburant : flamme oxydante

II. De l’ion en solution à l’atome dans la flamme 1. la nébulisation

II. De l’ion en solution à l’atome dans la flamme 1. la nébulisation

II. De l’ion en solution à l’atome dans la flamme 2. Processus physico-chimique et chimique de l’atomisation Flamme Solution à analyser nébulisation M+ solvaté et A- solvaté M+ solvaté et A- solvaté MA solide désolvatation MA liquide Les caractéristiques de chaque étape dépendent de la nature de M mais aussi de A MA gaz M gaz +A gaz

n0 est la population au niveau fondamental II. De l’ion en solution à l’atome dans la flamme 3. Population des niveaux électroniques des atomes On va considérer les transitions entre le niveau fondamental E0 et le niveau le plus favorable Er (niveau de résonance) Boltzman n0 est la population au niveau fondamental nr est la population au niveau de résonance

II. De l’ion en solution à l’atome dans la flamme 3. Population des niveaux électroniques des atomes élément   en nm  E en eV  gr/g0  nr/n0  2000 K  2500 K  3000 K  Na  589  2,104  2  9,9.10-6  1,14.10-4  5,83.10-4  Ag  382,07  3,778  6,03.10-10  4,84.10-8  8,99.10-7  Cu  324,75  3,817  4,82.10-10  4,04.10-8  6,65.10-7  Pb  283,31  4,375  3  2,83.10-11  4,55.10-9  1,34.10-7  Zn  213,86  5,795  7,45.10-15  6,22.10-12  5,5.10-10 En pratique, on n’utilise l’émission que pour les alcalins et les alcalino-terreux Beaucoup plus d’atomes disponibles à l’état fondamental qu’à l’état excité donc l’absorption est plus sensible que l’émission

Dosage des alcalins et des alcalino-terreux III. Spectroscopie d’émission de flamme Dosage des alcalins et des alcalino-terreux Atomes excités dans la flamme Retour au niveau fondamental et émission d’un photon de longueur d’onde caractéristique de l’atome

Le photomètre de flamme III. Spectroscopie d’émission de flamme Le photomètre de flamme Mesure I proportionnelle à la quantité d’atomes émetteurs donc à la concentration en ions dans la solution Solution à analyser Filtre sélectionnant la longueur d’onde correspondant à l’atome à doser

Combustible : propane ou butane Comburant : air III. Spectroscopie d’émission de flamme Combustible : propane ou butane Comburant : air Température de flamme modérée : - alcalins et alcalino-terreux faciles à atomiser - niveaux faciles à peupler - si température trop élevée risque d’ionisation (I diminue)

Dosages plus variés que l’émission IV. Spectroscopie d’absorption atomique de flamme Dosages plus variés que l’émission On s’intéresse à l’absorption : Photon Absorption du photon Atome dans la flamme Le niveau fondamental est de loin le plus peuplé donc l’absorption est plus sensible que l’émission.

Éléments analysables en spectroscopie d’absorption atomique IV. Spectroscopie d’absorption atomique de flamme Éléments analysables en spectroscopie d’absorption atomique

IV. Spectroscopie d’absorption atomique de flamme 1.Le spectrophotomètre On sélectionne la longueur d’onde caractéristique du métal à doser Mesure directe de l’absorbance à la longueur d’onde étudiée Solution à analyser

Couple combustible comburant : - le plus répandu acétylène – air IV. Spectroscopie d’absorption atomique de flamme 1. le spectrophotomètre Couple combustible comburant : - le plus répandu acétylène – air - parfois acétylène-protoxyde d’azote (N2O) Prix = 14000 €

Lampe à cathode creuse 2.Lampe à cathode creuse IV. Spectroscopie d’absorption atomique de flamme 2.Lampe à cathode creuse Lampe à cathode creuse Cathode revêtue du métal à analyser

Principe de fonctionnement IV. Spectroscopie d’absorption atomique de flamme 2.Lampe à cathode creuse Principe de fonctionnement la décharge provoquée entre la cathode et l'anode ionise le gaz de remplissage le gaz ionisé fournit l'énergie nécessaire à la vaporisation d'atomes de métal lors de collisions entre Ar+ et les atomes de métal, le métal reçoit de l'énergie qui lui permet de passer à l'état excité la désexcitation de l'atome de M0* entraîne l'émission d'un photon caractéristique du métal

Interférences physiques: V. Interférences 1. Interférences physiques Interférences physiques: Viscosité de la solution respect et régulation des différents débits (nébulisation, combustible et comburant)

Interférences spectrales V. Interférences 2. Interférences spectrales Interférences spectrales On parle d’absorption non spécifique (a.n.s.) Solution : -changement de longueur d’onde mais en général cela ne marche pas - utilisation de dispositif correcteur : lampe au deutérium ou effet Zeeman

Certains éléments sont plus faciles à ioniser ex: alcalin V. Interférences 3. Interférences chimiques Réaction avec des éléments présents dans la flamme pour former des composés réfractaires Certains éléments sont plus faciles à ioniser ex: alcalin

Interférences Chimiques: formation de composés réfractaires V. Interférences 3. Interférences chimiques Interférences Chimiques: formation de composés réfractaires Exemple : avec le dosage du calcium dans une solution contenant des ions nitrates et chlorures CaCl2 Ca Ca(NO3)2 CaO+N205 Chaleur réfractaire Solution : traitement préalable de l’échantillon à HCl

Interférences Chimiques V. Interférences 3. Interférences chimiques Interférences Chimiques formation d’oxyde mixte (en général réfractaire) Exemple : détermination de Mg en présence de Al Formation dans la flamme d’un oxyde mixte MgAl2O4 réfractaire (erreur sur le dosage) Solution : - augmenter la température - ajouter un correcteur d’interférences (Sr, La)

Interférence due à l’ionisation V. Interférences 3. Interférences chimiques Interférence due à l’ionisation Exemple dans le cas d’un dosage de Na en présence de K Na seul : Na = e- + Na+ Na et K : Na = e- + Na+ K = e- + K+ L’équilibre d’ionisation de Na est modifié donc modification de la teneur en Na K est un interférent pour Na Solution : utiliser un tampon d’ionisation (exemple CsCl)

Facteurs influençants ces réactions : V. Interférences 3. Interférences chimiques Facteurs influençants ces réactions : Température de la flamme (choix du couple (comburant/combustible) zone de la flamme à observer. Flamme réductrice ou oxydante Nature de la matrice Littérature abondante et conditions d’analyse fournies par le constructeur.

Comment régler le problème ? V. Interférences 3. Interférences chimiques Il y a cependant souvent des interférences difficilement corrigeables malgré les techniques déjà évoquées Comment régler le problème ? si la matrice est connue, il faut la reconstituer pour faire les étalons si la matrice n’est pas connue : on utilise la méthode des ajouts dosés

Si la réponse I est linéaire alors I = K(cava/V +civi/V) V. Interférences 3. Interférences chimiques Si la réponse I est linéaire alors I = K(cava/V +civi/V) I -civi/V D’où ci extrapolation cava/V=x

FAA : Flame Atomic Absorption VI. Autres modes d’analyse des métaux FAA : Flame Atomic Absorption GFAAS : Graphite Furnace AAS ou absorption atomique électrothermique ICP : Inductive Coupling Plasma ICP -MS: ICP couplée à un spectromètre de Masse

VI. Autres modes d’analyse des métaux Limite de détection pour différentes méthodes de dosage : Bien entendu le coût est fonction de la limite de détection : compter 150000 € pour un ICP-MS et 14 000€ pour un FAA.