Chapitre 3 Les lois des gaz idéaux et des gaz réels LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 3 Les lois des gaz idéaux et des gaz réels Guy Collin, 2012-06-28

Préambule La définition du gaz idéal présuppose qu’il n’existe aucune interactions entre les molécules sauf les collisions. Qu’arrive-t ’il dans les gaz des gaz réels, là où des interactions (interactions de nature électriques, par exemple) sont présentes ? Quels sont les comportements d’un gaz réel et celui d’un gaz réel ? Quelles sont les lois qui gouvernent ces gaz ?

La loi de BOYLE - MARIOTTE La loi macroscopique des gaz idéaux est connue depuis longtemps : Volume Pression Hyperbole : P = 1 / T P1 V1 = P2 V2 = P3 V3 = . . . = Pi Vi

Les lois de GAY - LUSSAC et de CHARLES La loi de GAY - LUSSAC relie la température et la pression. Pour une quantité constant de gaz : La loi de CHARLES fait le lien entre volume et température : Volume Pression Température

Loi de GAY - LUSSAC des volumes se combinant Deux volume égaux de gaz, s’ils sont à la même température et à la même pression, contiennent le même nombre de molécules. H2 + Cl2  2 HCl 3 H2 + N2  2 NH3

Loi de DALTON et loi d’AMAGAT Dans un mélange de gaz, la pression totale et la somme des pressions partielles des gaz constitutifs : Ptotale = P1 + P2 + P3 + P4 . . . Dans un mélange de gaz, le volume total est la somme des volumes partiels des gaz constitutifs exerçant sous la même pression partielle : Vtotale = V1 + V2 + V3 + V4 . . .

Loi générale ou combinée des gaz La loi généralisée des gaz à partir de la théorie cinétique : P = 1/3 m v2 (N/V) ou P V = 1/3 m v2 N P V = 2/3 [1/2 m v2 ] N ou P V = 2/3 EC N Comme EC = 3/2 k T pour chaque molécule,

30/03/2017 Le gaz réel On observe des déviations par rapport au gaz idéal. Par exemple, par rapport à la loi de MARIOTTE : T = 200 °C 40 20 P V Litre • atm T = 20 °C T = - 70 °C 400 800 atm La déviation croît quand P croît et croît quand T décroît.

30/03/2017 Le gaz réel 40 20 P V Litre • atm N2 T = 20 °C H2 CH4 400 800 atm La déviation croît avec la complexité de la molécule.

30/03/2017 Le gaz réel Ces déviations sont quand même limitées sur une échelle de pression déjà étendue. 40 20 P V Litre • atm H2 T = 20 °C N2 50 100 atm

Le facteur de compressibilité z Facteur de compressibilité 1,0 1,4 1,8 2,2 0,6 Pour un gaz parfait, ce facteur z = 1. Pour un gaz réel, il est tel que : - 25 °C - 100 °C 200 °C z = P V n R T 600 °C Pression, atm 400 800

Effet de covolume Le volume réel disponible pour un gaz est le volume du réacteur diminué de son propre volume. Le volume V devient V - b (b est le covolume). Le grandeurs molaires deviennent : Ou encore, pour n moles : Rappel :

Rayon moléculaire et covolume

Interactions entre les molécules gazeuses Énergie potentielle attractive : Énergie potentielle répulsive : Énergie potentielle d’interaction : Ce potentiel est appelé le potentiel de LENNARD - JONES.

Potentiel de LENNARD - JONES EP Exemples : He . . . . He He* . . . He r = r0 - b / r6 Pas d’attraction entre He et He : b  0 Mais He*- He : b  0

Loi de VAN DER WAALS Effet des forces de VAN DER WAALS sur la tenue d’un gaz réel. Lorsque la pression croît : Dans ces conditions la loi des gaz parfaits devient : Si V devient très grand, on retrouve la loi de MARIOTTE. La loi de MARIOTTE est le cas limite de la loi de VAN DER WAALS.

Autres équations d’état Elles ont la forme de développement en série : P = R T ¯ V è ç æ ø ÷ ö 1 + B A 2 . Équation d’état de KAMERLINGH ONNES : Les coefficients A, B, C, D . . . sont connus sous le nom de premier, second, troisième, . . . coefficients du viriel.

Exemples de coefficients du viriel Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1965.

Autre équation d’état Équation d’état de BEATTIE - BRIDGEMAN : ¯ P = R T ¯ V + b 2 g 3 d 4 Ou encore : ¯ V = R T P + b g (R T) 2 d 3 avec des constantes différentes pour chaque gaz : b = R T Bo - Ao + Rc / T2 g = - R T Bo b + Ao a - Rc Bo / T2 d = R Bo b c / T2

Équation de BEATTIE - BRIDGEMAN Système : litre atm Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1965.

Équations d’état de BERTHELOT Cette équation est utilisée pour la détermination exacte des poids moléculaires. Puisque : M = è ç æ ø ÷ ö R T P w V ë ê é û ú ù 1 + 9 P T c 128 P T 1 - 6 T 2 Pourvu que Pc et Tc soient connus, cette formule est particulièrement précise.

Autres équations d’état Équation d’état de DIETERICI :

Loi de VAN DER WAALS C B A P b V b V A B V < 0 : cas physiquement impossible. V < b : cas également impossible.

Possibilité de liquéfier le gaz lorsque T < TC Loi de VAN DER WAALS T > > TC Loi de MARIOTTE Cas où V > b : P V T < TC T = TC T > TC Possibilité de liquéfier le gaz lorsque T < TC

Loi de VAN DER WAALS La température critique est obtenue en obtenant les dérivées première et seconde de la fonction P = f (V). On obtient : dP dT = 0 = RT C ( ¯¯ V - b) 2 a 3 d 2 P dT = 0 = - RT C ( ¯¯ V b) 3 + 6 a 4 ¯¯ V C = 3 b T = 8 a 27 R b P 2 Avec l’équation d’état, on obtient :

Isotherme réduit Posons : p, , et  sont les variables réduites. En remplaçant dans l’équation de VAN DER WAALS, on obtient : Cette équation est la même pour tous les gaz.

Facteur de compression Q = 1,5 0,3 0,5 0,7 1,0 Facteur de compression z Q = 2,0 Q = 1,2 Q = 1,1 Q = 1,0 Facteur de compression 2 4 6 Pression réduite P

Constantes de VAN DER WAALS et valeurs critiques * a : atm litre2 /mol2

Calcul du diamètre moléculaire b, le covolume, est le volume du nombre d’AVOGADRO de molécules. et b = ¯¯ V c 3 = R T 8 P b = 80 cm3/mol Vc = 0,240 litre/mol Tc = 417,9 K et Pc = 39,48 atm La valeur de b fluctue selon la méthode utilisée pour son calcul.

Lois de MARIOTTE et de VAN DER WAALS Note : 1 atm = 101 080 N m-2  105 Pa

Propriétés du point critique TC Tour du point critique 40 80 120 160 200 °C Cas de SO2 densité du gaz Tc = 157,5 °C densité du liquide La moyenne des densités varie linéairement avec T . 0,4 0,8 1,2 1,6 densité g/cm3 Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1967.

Propriétés du point critique DHf(H2O), kJ/mol - 280 - 300 - 260 - 240 - 220 - 100 + 100 + 300 °C point triple point critique DHf(H2O)g DHf(H2O) Les propriétés des phases liquides et gazeuses sont les mêmes au point critique. Chimie-physique, Barrow, G. M., Masson et Cie, 357, (1976).

Isothermes de CO2 Équation de V. D. W. 60 80 100 120 P (atm) 41,8 °C 40 80 120 160 200 240 280 V (cm3)

Une propriété du diagramme P = f(V) gaz S1 S2 aire S1 = aire S2 liquide

Relations entre P, V et T Transformation isobare : P est constant. Si T croît, le volume V croît. Le coefficient de dilatation thermique est ainsi défini : a = 1 ¯ V è ç æ ø ÷ ö d dT P Unité de a : [a]  [T]-1 Transformation isotherme : T est constant. On définit un coefficient b : b = - 1 ¯ V è ç æ ø ÷ ö d dP T Unité de b : [b]  [P]-1

Relations entre P, V et T Puisque V = f(P, T), dV = a V dT - b V dP et Par analogie : Donc :

Relations entre P, V et T Thermodynamiquement, on montre que : Pour un gaz parfait : è ç æ ø ÷ ö ¶ P T V = R ¯ è ç æ ø ÷ ö ¶ ¯ V T P = R  Donc :

Valeur de a pour un gaz parfait = 1 ¯ V è ç æ ø ÷ ö d dT P V = (n R / P ) T  V = a T V est l’augmentation de volume pour une augmentation T ¯¯ V 1 - 2 = R P (T T )  V1 - V2 = a (T1 - T2 ) REGNAULT (1847) définissait a0 de la manière suivante : V = V0 (1 + a0 )

Valeur de a pour un gaz parfait Dans le système litre - atmosphère, si P = 1 atm et si (T1 - T2) = 1 K ¯¯ V 1 - 2 ( T ) = R P 0,082 057 l atm K-1 mol -1) 1 atm Puisque a = 1 ¯ V è ç æ ø ÷ ö d dT P  La valeur admise aujourd’hui :

Loi de GRAHAM Cette loi est relative à la diffusion de gaz à travers une paroi poreuse. À température et pression constantes, les vitesses de diffusion de différents gaz varient inversement comme la racine carrée de leur poids moléculaire ou leur densité :

Conclusion Les coefficients de la loi de VAN DER WAALS permettent de calculer les valeurs critiques d’un gaz. Les coefficient de dilatation, a et b, obtenus respectivement à P constant et à T constant, sont liés aux capacités calorifiques molaires à P et à V constants : La loi de GRAHAM permet de calculer les vitesses relatives de diffusion de deux gaz à travers une cloison poreuse :