Les sous produits de désinfection Imposent une optimisation de l’utilisation des réactifs chimiques Pr René SEUX Strasbourg octobre 2013

Produits et procédés autorisés Chlore liquide ( gazeux) Hypochlorites Dioxyde de chlore Ozone Rayonnement U.V. Pr René SEUX octobre 2013

Des produits dont l’action dépend de plusieurs facteurs Propriétés intrinsèques de la substance Qualité de l’eau traitée Caractéristiques physicochimiques Turbidité, pH, TAC, COD,…. Des conditions du traitement (dose, temps de réaction , efficacité du mélange au point d’injection , asservissement au débit, comportement des réacteurs …..) Pr René SEUX octobre 2013

Le chlore reste le plus employé des désinfectants Cl₂ + 2 H₂O HOCl + H₃O++ Cl⁻ Na+ ClO -+ H₂O HOCl + Na+, OH⁻ HOCl + H₂O ClO⁻ + H₃O+ , pKa≈ 7,6 à 10 °C -------------------------------------------------------------------------------------------------- pH % HOCl % ClO⁻ 7,0 73 27 8,0 22 78 ------------------------------------------------------------------- Pr René SEUX octobre 2013

Cinétique de la désinfection La loi de CHICK permet de modéliser la cinétique de destruction des microorganismes Nt/No = exp(-kt) avec k = λcⁿ t est le temps de contact (min) c, la concentration du désinfectant (mg/l) k, constante de vitesse dépend du désinfectant n, est une constante d’ajustement à la courbe expérimentale λ est le coefficient de létalité du désinfectant Pr René SEUX octobre 2013

Valeurs des coefficients spécifiques de létalité λ pour différents type de microorganismes et de désinfectants à la température de 5 °C Produit streptocoques virus kystes d’amibes ________________________________________________ O₃ 500 5 0,5 HOCl 20 1 0,05 ClO⁻ 0,2 0,02 0,005 NH₂Cl 0,1 0,005 0,02 Ces valeurs montrent qu’aucun désinfectant n’est vraiment efficace sur kystes et protozoaires Pr René SEUX octobre 2013

Réactions du chlore sur les substances organiques Le chlore réagit rapidement avec les sites N-H pour donner la substitution N-Cl et conduire à ce qui est habituellement appelé le chlore combiné . Les réactions d’évolution des chloramines isssues de NH₃ sont rapides  Elles sont plus lentes avec les acides aminés et très lente avec les composés cycliques du type créatinine par exemple. Les composés (R₁)(R₂)N-Cl évoluent en donnant NHCl₂ et NCl₃ qui génèrent une nouvelle demande en chlore dans le réseau et des dérivés aldéhydiques ou cétoniques. Le chlore pourra alors donner la réaction haloforme avec les liaisons C-H situées en α du groupe carbonyle. Globalement la demande en chlore au temps t peut s’exprimer par la relation  D(t) =8,9 (NH4) +β(t)(Norg) +γ(t) (COD)  

Réaction du chlore sur les acides aminés 2HOCl - (CO2,Cl-) OH H2O R-CH=NCl R-CH-NH2Cl O NHCl2 + R-C H HOCl NCl3

Chloration de la kynurenine, R = H2N(C6H4)CO (Ueno et al., 1996) Exemple d’évolution d’un acide aminé sous l’action du chlore Chloration de la kynurenine, R = H2N(C6H4)CO (Ueno et al., 1996) HOCl HOCl CHCl3 Le chlore introduit est pour prévenir un éventuel risque microbiologique. Or il réagit avec la pollution organique apportée par les baigneurs : réaction sur N minérale -> chloramines minérales dont NCl3 ; réaction sur N organique -> chlore combiné organique ; réaction sur C -> trihalométhanes Certains SPD volatils -> et contaminent non seulement l’eau mais aussi l’air des piscines Nk : formes réduites de l’azote (org et ammoniac) dégradation en plusieurs jours formation de nombreux composés intermédiaires (aldéhydes, nitriles…) puis formation de trihalométhanes (THM) : CHCl3, CHBrCl2, CHBr2Cl, CHBr3

Réaction du chlore avec l’urée NH2CONH2 NCl2CONCl2 CO2 + NHCl2 + NCl3 4 HOCl HOCl HOCl NO2- HOCl NO3- dégradation de l’urée en 24h formation de chlore combiné organique : chloro-urée puis formation de chlore combiné minérale : di- et trichloramine Le chlore introduit est pour prévenir un éventuel risque microbiologique. Or il réagit avec la pollution organique apportée par les baigneurs : réaction sur N minérale -> chloramines minérales dont NCl3 ; réaction sur N organique -> chlore combiné organique ; réaction sur C -> trihalométhanes Certains SPD volatils -> et contaminent non seulement l’eau mais aussi l’air des piscines

RNB : Corrélation COD / Norganique sur les eaux des stations de Bretagne Pr René SEUX octobre 2013

Evolution de la demande en chlore au cours du temps 8,9 3,8 pour 2h de réaction 8 pour 48h 0,4 à 0,5

Formation des haloformes Réaction en a du groupe carbonyle En présence de bromure

Evolution temporelle des concentrations en THM sur un réseau

Distribution des niveaux de THM totaux mesurés sur les réseaux d'Ille et Vilaine en fonction de la teneur en COT

Demande en chlore et production de THM Eau clarifiée COT 2,7mg/L CAG COT 0,4mg/L Pr René SEUX octobre 2013

Chimiques L’élimination des matières organiques des eaux de surface présente : Un intérêt sanitaire sur les plans : Microbiologiques Chimiques  Un intérêt gustatif : Réduction des réactions secondaires dans le réseau responsables de goûts prononcés « Goût de chlore » Pr René SEUX octobre 2013

L’objectif d’un COT inférieur à 2 mg/L se justifie par: CONCLUSION : L’objectif d’un COT inférieur à 2 mg/L se justifie par: La limite de qualité sur les THM La maîtrise du résiduel de chlore en distribution Le goût de l’eau Mais surtout par la sécurité microbiologique qui doit être assurée au consommateur Pr René SEUX octobre 2013

Facteurs de formation des bromates Concentration en ozone ,temps de contact: CT O3 (0,4 à 0,8 mg/l )et t (6 à 8 mn) Température de l’eau (l’été est une période critique) Composition et qualité de l’eau(TAC,COT,NH4⁺…) Qualité de l’hypochlorite utilisé (BrO3⁻ est une impureté) Pr René SEUX octobre 2013

Br⁻ + O₃ HOBr

Relation entre concentration en bromure de l’eau brute et bromate de l’eau traitée

Le bioxyde de chlore ClO2 Un pouvoir désinfectant équivalent à celui de HOCl Des vitesses d’oxydation de Fe2+ et Mn2+ plus rapide qu’avec HOCl (1,2 mg de ClO2 par mg de Fe2+) Pas de substitution sur les liaisons N-H, mais oxydation des amines tertiaires par exemple Pas de réaction haloforme Mais ClO2 oxyde les matières organiques ClO2 + e ClO2⁻ Pr René SEUX octobre 2013

ClO2 consommé mg/mg COT de 0,8 à 1,8 Exemple de demande en ClO₂ des substances humiques (conditions: temps de contact 24h, 20°C et à l’obscurité) ClO2 appliqué mg/mg COT de 1,6 à 2,1 ClO2 consommé mg/mg COT de 0,8 à 1,8 ClO2⁻ formé/ClO2 consommé de 0,62 à 0,72 Réduction de l’absorbance à : 270 nm – de 12 à 31 % 254 nm – de 14 à 27 % Pr René SEUX octobre 2013

Evolution comparée de Gardia, Crypto-sporidium et de la turbidité sur 3 usines Pr René SEUX octobre 2013

Influence de la maturation du filtre sur la rétention des oocystes Pr René SEUX octobre 2013

Conclusions Une désinfection sécurisée fait obligatoirement appel à un couplage de 2 procédés , l’un physique -filtration sur sable, - clarification complète, - filtration sur membrane l’autre chimique (O3, HOCl, ClO2) ou (et) par U.V. Dans tout les cas l’élimination poussée des M.O. et de la turbidité permet de réduire les doses de réactif à appliquer et diminue la formation des sous produits

Merci pour vôtre attention René SEUX octobre 2013