Roches magmatiques: Comprendre et modéliser les roches magmatiques Chapitre 2: Les éléments en trace Elements en trace: < 0.1%

Eléments en trace: Généralités Faibles concentrations (ppm) Fortes variations Très sensibles au processus de différentiation

Eléments en trace les plus utilisés Métaux de transition Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu et Zn Lanthanides (Terres rares) Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, Hf, Ta, Pb, Th et U lanthanides: masses atomique entre 57 et 71

Eléments majeurs: concentrations controlées par la stoechiométrie des minéraux Eléments en trace: concentrations controlées par la concentration dans le système et les coefficients de distribution Si la concentration d’un élément en trace double dans le système, sa concentration double dans toute les phases « La stœchiométrie est la science qui mesure les proportions quantitatives ou rapports de masse dans lesquels les éléments chimiques sont impliqués. » (Richter 1792)

Majeurs Traces D’après cours en ligne de Winter Echelles de variation beaucoup plus grande pour les éléments en trace que pour les majeurs

Incorporation d’un élément dans un minéral dépend de sa compatibilité avec les sites ioniques de ce minéral. Deux facteurs contrôlent la compatibilité d’un élément: le rayon ionique de l’élément la valence de l'élément

Distribution des éléments Règles de Goldschmidt (simpliste, mais utile) 2 ions de même valence et rayon se substituent facilement et forment une solution solide. Si 2 ions sont de même valence et de rayon similaire, le plus petit est incorporé préfèrentiellement dans le solide. Si 2 ions ont le même rayon mais des valences différentes, l’ion qui a la charge la plus élevée sera incorporé préférentiellement dans le solide. Rayon ionique: distance entre un anion et un cation dans un cristal Rayon atomique: distance entre les noyaux de deux atomes. A nombre de couche électronique donnée plus il y a de proton, plus l’atome est petit à cause de l’attraction qu’ils exercent.

Système Olivine Fo - Fa (Mg2SiO4 - Fe2SiO4) Mg plus petit que Fe Fig. 6-10. Isobaric T-X phase diagram at atmospheric pressure After Bowen and Shairer (1932), Amer. J. Sci. 5th Ser., 24, 177-213. Mg plus petit que Fe (Mg/Fe)solide > (Mg/Fe)liquide D’après cours en ligne de Winter

D’après cours en ligne de Winter Echange à l’équilibre d’un élément i entre deux phases (solide et liquide) i (liquide) ⇆ i (solide) KD = KD=Cs/Cl KD ou D: Coefficient de distribution ou de partage X solide X liquide i i X: fraction molaire C: concentration ppm ou wt%

Les éléments incompatibles se concentrent dans le liquide D’après cours en ligne de Winter Les éléments incompatibles se concentrent dans le liquide KD ou D « 1 Les éléments compatibles se concentrent dans le solide KD or D » 1

Plagioclase (An 89) Clinopyroxène (Di 89) Blundy and Wood, 1994

Eléments incompatibles Éléments à potentiel ionique faible (large ion lithophile elements – LILE) K+ (1.64 Å), Rb+ (1.72 Å), Cs+ (1.88 Å), Sr2+ (1.26 Å), Ba2+ (1.61 Å), Pb2+ (1.29 Å). Eléments mobiles, particulièrement dans les phases fluides Exceptions: K et Bamicas K et Bafeldspaths alcalins Srplagioclase Concentrés dans la croûte Cs et Rb particulièrement incompatibles Incompatible en référence au manteau

Eléments incompatibles Éléments à potentiel ionique élevé (high field strength elements - HFSE) REE, Zr4+ (0.84 Å), Hf4+ (0.83 Å), Nb5+ (0.64 Å), Ta5+ (0.65 Å), Ti4+ (0.76 Å), Th4+ (1.05 Å). Exception: cristallisation de phases accessoires (zircon, monazite) Eléments non mobiles Monazite: (Ce,La,Th)PO4

Eléments en trace compatibles Eléments petits à faible valence: Ni, Cr, Cu, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt et Au

Les coefficients de distribution varient: Avec la température (D augmente lorsque T baisse) Avec la composition chimique du liquide Détermination des coefficients de distribution: Comparaison « phénocristaux-matrice » de roches volcaniques Pétrologie expérimentale

Coefficient de distribution globale D d’une roche: Di =  WA Di WA = weight % du mineral A dans la roche Di = coefficient de l’élément i dans lemineral A A D’après cours en ligne de Winter

Example: lherzolite à grenat = 60% olivine, 25% orthopyroxene, 10% clinopyroxene, and 5% DEr = (0.6 · 0.026) + (0.25 · 0.23) + (0.10 · 0.583) + (0.05 · 4.7) = 0.366 D’après cours en ligne de Winter

D’après cours en ligne de Winter Les éléments en trace lorsqu’ils sont fortement compatible dans un minéral permettent de tracer la cristallisation de ce minéral D Ni - olivine = 14 Figure 9-1a. Ni Harker Diagram for Crater Lake. From data compiled by Rick Conrey. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

D’après cours en ligne de Winter Figure 9-1b. Zr Harker Diagram for Crater Lake. From data compiled by Rick Conrey. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

La proportion d’un élément en trace dans une phase dépend linéairement de la proportion de l’élément dans le système (Henry’s law). Pour identifier le comportement d’un minéral, on utilise préférentiellement les rapports d’élément en trace Exemple: Amphibole: DK=1; DRb=0.3 K/Rb bas suggère une concentration de Rb dans le liquide due à la cristallisation d’amphiboles

Sr incompatible dans la plupart des phases sauf le plagioclase D’après cours en ligne de Winter Sr incompatible dans la plupart des phases sauf le plagioclase Ba incompatible dans la plupart des phases sauf les feldspath alkalins Comment interpréter une augmentation de Ba/Sr ? Comment interpréter une diminution du Ba/Sr ?

Utilisation d’éléments compatible: D’après cours en ligne de Winter Utilisation d’éléments compatible: Fractionation de Ni  olivine > pyroxene Cr et Sc  pyroxenes » olivine Ni/Cr ou Ni/Sc permettent de distinguer la cristallisation de l’olivine et du Pyroxène

Modèles d’évolution magmatiques D’après cours en ligne de Winter Modèles d’évolution magmatiques Fusion à l’équilibre ou Batch Melting C 1 Di (1 F) F L O = - + CL = Concentration en de l’élément en trace dans le liquide CO = Concentration en de l’élément en trace dans la roche avant fusion F = fraction de liquide produit = liquide/(liquide + roche)

Batch Melting Di = 1.0 CL/CO = 1 C 1 Di (1 F) F = - + D’après cours en ligne de Winter C 1 Di (1 F) F L O = - + Di = 1.0 CL/CO = 1 Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

Batch Melting Di » 1.0 (élement compatible) D’après cours en ligne de Winter C 1 Di (1 F) F L O = - + Di » 1.0 (élement compatible) Faible concentration dans le liquide pour F petit Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

Batch Melting Elements fortement incompatible: D’après cours en ligne de Winter C 1 Di (1 F) F L O = - + Elements fortement incompatible: Fortement concentré dans la fraction initiale de liquide Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

Batch Melting F  1 CL/CO  1 C 1 Di (1 F) F = - + D’après cours en ligne de Winter C 1 Di (1 F) F L O = - + F  1 CL/CO  1 Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

Batch Melting F  0 CL/CO  1/Di C 1 Di (1 F) F = - + D’après cours en ligne de Winter C 1 Di (1 F) F L O = - + F  0 CL/CO  1/Di Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

Eléments très incompatible: Di  0 D’après cours en ligne de Winter Eléments très incompatible: Di  0 C 1 Di (1 F) F L O = - + C 1 donc L = C F O

Cristallisation à l’équilibre D’après cours en ligne de Winter Cristallisation à l’équilibre Processus inverse de la fusion partielle à l’équilibre (batch meling) C 1 Di (1 F) F L O = - + CL = Concentration en de l’élément en trace dans le liquide CO = Concentration en de l’élément en trace dans le liquide avant cristallisation F = fraction de liquide restant = liquide/(liquide + roche)

Fractionation de Rayleigh D’après cours en ligne de Winter Fractionation de Rayleigh Cristallisation fractionée idéalisée: chaque cristal se sépare du liquide dès qu’il se forme Concentration des éléments dans le liquide résiduel, CL : CL/CO = F (D -1) Equation de Rayleigh Marche aussi pour la fusion fractionnée

Les Terres Rares (REE)

Les terres rares sont incompatibles Etat d’oxidation : 3+ (exception Eu2+ et Ce4+) Rayon ionique diminue avec l’augmentation du nombre atomic (lanthanide contraction) HREE sont moins incompatibles (en particulier dans le grenat) Eu 2+ compatible dans le plagioclase Eu 2+ pour de faible fugacité d’oxygène Ce 4+: conditions oxydantes. Plag insensible au rayon ionique D’après cours en ligne de Winter

La Ce Nd Sm Eu Tb Er Dy Yb Lu D’après cours en ligne de Winter Diagrames REE Axe x: Concentration sur l’ordonnée Axe y: terre rare avec nombre atomique croissant Compatibilité augmente de gauche à droite Concentration La Ce Nd Sm Eu Tb Er Dy Yb Lu

Elimination de l’ effet Oddo-Harkins en normalisant avec un standard Chondrites (terre primitive) Estimation du manteau primordial D’après cours en ligne de Winter

Model de Batch melting pour une lerzholite à grenat à differents degrés de fusion Figure 9-4. Rare Earth concentrations (normalized to chondrite) for melts produced at various values of F via melting of a hypothetical garnet lherzolite using the batch melting model (equation 9-5). From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. D’après cours en ligne de Winter

Grenat concentre et fractionne les HREE ⇒ Forte pente en REE et HREE D’après cours en ligne de Winter Fusion partielle superficielle (< 40 km) plagioclase dans le residu et anomalie d’Eu

Anomalie d’Europium : Fractionation du plagioclase D’après cours en ligne de Winter Anomalie d’Europium : Fractionation du plagioclase Fusion partielle d’une source contenant du plagioclase Figure 9-5. REE diagram for 10% batch melting of a hypothetical lherzolite with 20% plagioclase, resulting in a pronounced negative Europium anomaly. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

D’après cours en ligne de Winter 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 56 58 60 62 64 66 68 70 72 sample/chondrite La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu 67% Ol 17% Opx 17% Cpx 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 sample/chondrite 60% Ol 15% Opx 15% Cpx 10%Plag La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 56 58 60 62 64 66 68 70 72 sample/chondrite La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu 57% Ol 14% Opx 14% Cpx 14% Grt

D’après cours en ligne de Winter Spider Diagrams Extension des diagrames REE à un spectre plus large d’éléments Incompatiblilté augmente de gauche à droite Différentes estimations  différents arrangements Fig. 9-6. Spider diagram for an alkaline basalt from Gough Island, southern Atlantic. After Sun and MacDonough (1989). In A. D. Saunders and M. J. Norry (eds.), Magmatism in the Ocean Basins. Geol. Soc. London Spec. Publ., 42. pp. 313-345.

Spider Diagrams Tous les éléments sont incompatibles, sauf: D’après cours en ligne de Winter Spider Diagrams Tous les éléments sont incompatibles, sauf: Sr dans le plagioclase Y et Yb dans le grenat Ti dans la magnétite Fig. 9-6. Spider diagram for an alkaline basalt from Gough Island, southern Atlantic. After Sun and MacDonough (1989). In A. D. Saunders and M. J. Norry (eds.), Magmatism in the Ocean Basins. Geol. Soc. London Spec. Publ., 42. pp. 313-345.

Éléments à potentiel ionique faible (large ion lithophile elements – LILE) K+ (1.64 Å), Rb+ (1.72 Å), Cs+ (1.88 Å), Sr2+ (1.26 Å), Ba2+ (1.61 Å), Pb2+ (1.29 Å). Eléments mobiles, particulièrement dans les phases fluides Facilement extrait du manteau et donc concentré dans la croûte continentale Ba et Rb élevé suggère du métasomatisme ou de la contamination crustale Cs et Rb particulièrement incompatibles Incompatibles en référence au manteau Fig. 9-6. Spider diagram for an alkaline basalt from Gough Island, southern Atlantic. After Sun and MacDonough (1989). In A. D. Saunders and M. J. Norry (eds.), Magmatism in the Ocean Basins. Geol. Soc. London Spec. Publ., 42. pp. 313-345.

Use as a petrogenetic indicator Table 9-6 A brief summary of some particularly useful trace elements in igneous petrology Element Use as a petrogenetic indicator Ni, Co, Cr Highly compatible elements. Ni (and Co) are concentrated in olivine, and Cr in spinel and clinopyroxene. High concentrations indicate a mantle source. V, Ti Both show strong fractionation into Fe-Ti oxides (ilmenite or titanomagnetite). If they behave differently, Ti probably fractionates into an accessory phase, such as sphene or rutile. Zr, Hf Very incompatible elements that do not substitute into major silicate phases (although they may replace Ti in sphene or rutile). Ba, Rb Incompatible element that substitutes for K in K-feldspar, micas, or hornblende. Rb substitutes less readily in hornblende than K-spar and micas, such that the K/Ba ratio may distinguish these phases. Sr Substitutes for Ca in plagioclase (but not in pyroxene), and, to a lesser extent, for K in K- feldspar. Behaves as a compatible element at low pressure where plagioclase forms early, but as an incompatible at higher pressure where plagioclase is no longer stable. REE Garnet accommodates the HREE more than the LREE, and orthopyroxene and hornblende do so to a lesser degree. Sphene and plagioclase accommodates more LREE. Eu 2+ is strongly partitioned into plagioclase. Y Commonly incompatible (like HREE). Strongly partitioned into garnet and amphibole. Sphene and apatite also concentrate Y, so the presence of these as accessories could have a significant effect. Table 9-6. After Green (1980). Tectonophys., 63, 367-385. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

Réservoirs Mantelliques Figure 9-8. (a) after Pearce and Cann (1973), Earth Planet, Sci. Lett., 19, 290-300. (b) after Pearce (1982) in Thorpe (ed.), Andesites: Orogenic andesites and related rocks. Wiley. Chichester. pp. 525-548, Coish et al. (1986), Amer. J. Sci., 286, 1-28. (c) after Mullen (1983), Earth Planet. Sci. Lett., 62, 53-62.