Développement de la microcellule électrochimique Mercedes Sánchez1,2 1 Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques 2 Institut des Sciences de la Construction « Eduardo Torroja » mercesanc@ietcc.csic.es

PLAN Introduction : historique et applications de la microcellule Description de la microcellule développée au LISE Exemples : a. Études de la corrosion locale du cuivre : comparaison microcellule - microélectrodes caractérisation des oxydes b. Étude du système Ferri/Ferro

{ INTRODUCTION: généralités Techniques Microélectrochimiques -Techniques de balayage : SRET, SECM - Techniques de petite surface : cellule à microcapillaire Petite surface d’exposition Augmentation de la résolution latéral de la mesure Délimitation du domaine d’étude avec le capillaire Pas de prétraitement spécifique de la surface Configuration classique à trois électrodes

INTRODUCTION: configuration H. Böhni et al., 1995 M. Lohrengel et al., 2000 (Scanning droplet cell)

INTRODUCTION: quelques applications Corrosion localisée Anodisation: formation d’oxydes bien définis Surfaces polycristallines Soudure entre différents métaux Micro usinage électrochimique Études de microparticules

EXPERIMENTALE: la microcellule du LISE

EXPERIMENTALE: la microcellule du LISE

Exemples d’application au LISE Études de corrosion locale du cuivre : 0,1 M NaCl Comparaison entre la microcellule et les microélectrodes Effet de la taille du microélectrode Effet de la distance CE-ET Diffusion monodimensionnel aux basses fréquences Dépendance du courant avec la surface Glissement en fréquence avec l’augmentation de la distance CE-ET

Exemples d’application au LISE Études de corrosion locale du cuivre : 0,1 M NaCl Comparaison entre la microcellule et les microélectrodes Diffusion dans une couche mince d’épaisseur finie

Exemples d’application au LISE Études de corrosion locale du cuivre : 0.1 M NaCl Comparaison entre la microcellule et les microélectrodes Diffusion sphérique : dépendance du courant avec le rayon de la microélectrode

Exemples d’application au LISE Caractérisation des oxydes de cuivre : 0,5 M Na2SO4 (collaboration avec M. Mennuci, H. G. de Melo) Mesures électrochimiques sur une couche de Brochantite Analyses MEB Patine artificielle (Brochantite–Cu4(SO4)(OH)6) immersion du cuivre pur dans une solution 5 g/l de CuSO4 + 6 g/l de Na2SO4 à 50°C pendant 14 jours. Étude du comportement électrochimique de la Brochantite solution 0,5 M de Na2SO4

Exemples d’application au LISE Caractérisation des oxydes de cuivre : 0,5 M Na2SO4 (collaboration avec M. Mennuci, H. G. de Melo)

Spectroscopie d’impédance électrochimique Exemples d’application au LISE Étude du système ferri/ferro cyanure : Calibration de la microcellule Électrode de travail : Pt Électrolyte : 1mM K4[Fe(CN)6] + 1mM K3[Fe(CN)6] + 0,5 M KCl Effet de la distance entre la contre-électrode (CE) et l’électrode de travail (CT) Voltamétrie cyclique Spectroscopie d’impédance électrochimique

Exemples d’application au LISE Étude du système ferri/ferro Voltamétrie cyclique

Exemples d’application au LISE Étude du système ferri/ferro Spectroscopie d’impédance électrochimique

Exemples d’application au LISE Étude du système ferro/ferri Diffusion dans une couche mince d’épaisseur finie

Conclusions Les mesures électrochimiques sont influencées par la position des électrodes dans la microcellule. Le capteur de force permet de contrôler la pression du capillaire (donc l’écrasement du joint en silicone) sur l’électrode de travail. Une bonne reproductibilité peut être obtenue. La validation expérimental sur le système ferri/ferro a été réalisée et a permis d’évaluer l’influence de la configuration de la microcellule sur les mesures électrochimiques. L’application de la microcellule aux études de corrosion du cuivre a été réalisée avec succès. La comparaison des résultats avec les microélectrodes a montré l’influence de la configuration du système sur les processus de transfert de masse.

Perspectives Étude des produits de corrosion Déchloruration (patine sur objet archéologique) Passivation et corrosion de l’acier à béton

Axel Desnoyers de Marbaix REMERCIEMENTS Axel Desnoyers de Marbaix Jean Gamby Marina Mennuci Hubert Perrot Daniel Rose Hisasi Takenouti Mireille Turmine Vincent Vivier