LES POLYMÈRES Chapitre 12

Matières plastiques Polymérisation À partir de molécules de faible masse moléculaire (monomères), réaction formant des composés de masse moléculaire élevée (polymères = macromolécules) C H C H (…) Polymérisation Mini-molécule Monomère de C2H4 Macro-molécule Polymère de (C2H4)n

Structures des polymères Extension latérale sur les chaînes = ramifications Chaînes linéaires Chaînes ramifiées Chaines linéaires = comme une masse de spaghetti. Beaucoup de liaisons hydrogen or van der waals entre les chaines. On peut aussi réticuler ces chaines (procédé de vulcanisation des caoutchouc). polymères thermoplastiques

Structure des polymères Ponts entre les chaînes Chaînes réticulées Polymères réticulés (3D) : préparé à partir de monomères tri- ou quadri-fonctionnels (résines époxy, polyurethanes, phenolformaldehyde…) Obtenu par polymérisation par polycondensation =Polymères thermodurcissables

Types de liaisons Chaînes linéaires ou ramifiées Chaînes réticulées -Covalentes dans les chaînes (FORTES) -Van der Waals et Ponts Hydrogène entre les chaînes (FAIBLES) (→ Chaines peuvent être séparées sous l’effet de la chaleur) Liaisons VDW Ex: polyéthylène (C2H4)n Chaînes réticulées -Liaisons covalentes Ex.: Bakelite

Types de matières plastiques 1) Thermoplastique (moulage du polymère chaud) 2) Thermodurcissable (moulage du polymère À chaud) 3) Élastomère (caoutchouc)

Thermodurcissable - Polymères à chaînes réticulées obtenus par polycondensation - Toutes les liaisons de forte intensité = matériaux infusibles - Conservent leur rigidité quand Tº ↑ jusqu’à la pyrolyse (combustion) - Thermodurcissable = injection des composants dans le moule froid et polymérisation sur place par chauffage Ex.: - Polyépoxydes -Polyesters -Formolphénoliques (Bakélite) Même si on chauffe le matériau les attractions entre les chaînes demeurent et il est impossible de glisser les molécules les unes par rapport aux autres Une fois la polymérisation faite, il est donc impossible de remodeler le produit ou d ’en refaire des granules pour le réutiliser Ex.: Bakelite

Thermoplastique - Chaînes linéaires ou ramifiées (addition) = liaisons de faible intensité Lorsque T° ↑, comportement vitreux devient caoutchoutique avant la fusion - Thermoplastique = pouvant être mis en forme à chaud (moulage à chaud) État vitreux État caout-choutique Fusion Ex.: - PE: Polyéthylène - PP: Polypropylène - PVC: Chlorure de polyvinyle - ABS: l'acrylonitrile butadiène styrène - PA: Polyamides (Nylons) - PC: Polycarbonates Si on chauffe le matériau, les attractions entre les chaînes s ’affaiblissent et on peut glisser les chaînes les unes par rapport aux autres Mise en forme par moulage/extrusion sous forme de granule Tg = température de transition vitreuse

Élastomère Matériaux à chaînes linéaires et très peu éticulés Allongement élastique pouvant atteindre 1000% - Ex.: Caoutchoucs (polyisoprène, nitriles, fluorocarbones,...) L'exemple le plus important provient de l'industrie du caoutchouc où un polymère linéaire (caoutchouc naturel brut) est mélangé avec une certaine quantité de soufre. Ce dernier forme à température élevée ( =150°C) des ponts entre les chaînes de polymère en donnant, de nouveau, un polymère à structure tridimensionnelle. Le procédé de réticulation du caoutchouc est appelé vulcanisation.

Polymères semi-cristallins / amorphes Amorphe isotrope. Amorphe orienté. Gros plan sur un cristal. Semi cristalline. Mélange de polymères non miscibles (alliage). Les thermodurcissables sont amorphes (car structure 3D ne permet pas un arrangement (ordre) à longue distance Thermoplastiques : amorphes, ou semi-cristallins Cristallin : lorsque les motifs sur la chaine le permettent (si motifs trop gros, lorsque la T diminue, le système n’a pas le temps de s’organiser pour former une structure ordonnées : polymère amorphe (transparent !) Transparent : amorphe Figure 9, Précis

Propriétés mécaniques des polymères Généralement Module d’Young : polymères << métaux Élasticité : polymères >> métaux (0.1%) Allongement à la rupture très variable (1-2000%) Plastique -plasticité : Comportement généralement ductile: plasticité Résistance mécanique : polymères < métaux Matériaux viscoélastiques Mais : grandes différences des propriétés mécaniques entre les polymères Facteurs importants : Masse moléculaire et polydispersité Structure cristalline/amorphe Composition Température d’utilisation / Tg , E plus élevé pour matériaux réticulés que pour les polymères linéaires Pour polymères linéaires, E augmente avec la longueur de chaine ainsi qu’avec la composition du motif de la chaine (rigidité du backbone) et degré de cristallinité. Mais surtout E change avec la température (T>Tg : matériau caoutchoutique moins rigide alors que T<Tg : matériau vitreux plus rigide

Étirement = déploiement des chaînes Propriétés Chaînes au repos Étirement = déploiement des chaînes (réversible) - La déformation élastique n’entraîne pas un étirement des chaînes mais un déploiement - Comportement élastique non linéaire (module séquent ou tangent souvent nécessaire) - La rigidité ne dépend pas tant des liaisons covalentes entre les atomes de C mais de l’interaction entre les chaînes (liaisons Van der Waals et Ponts hydrogène) -La présence de ramifications augmente les interactions entre les chaînes: plus de liaisons de faible intensité + entrave mécanique au déploiement  rigidité plus grande.

Propriétés -Les propriétés mécaniques (Rm) dépendent de la température

Effet de la température sur le comportement mécanique Importance de la température de transition vitreuse (Tg) Courbes de traction d’un PMMA pour différentes températures

Propriétés -La rigidité (E) dépend du taux de mise en charge (vitesse de déformation)

Viscoélasticité vs Viscoplasticité s =cte s =cte s = 0 s = 0 Aucune déformation permanente au temps = t’+t Déformation permanente au temps = t’+t

Modèles rhéologiques simples Viscolasticité – Modèles rhéologiques simples Matériau visqueux Matériau élastique T<Tm- (cristal) T<<Tg (amorphe) A l’état fondu, polymères ont un comportement visqueux (pour extrusion…) Figure 13.8 Schey

Matériaux viscoélastiques Voigt (Kelvin) Matériaux viscoélastiques sujets au fluage et à la relaxation à T faibles Module d’élasticité : on utilise souvent le module de relaxation, soit le module calculé après 10 secondes d’application de la charge On ne détermine pas de Re Maxwell

Propriétés -Les polymères sont susceptibles à se déformer par fluage (exemple Nylon 6-6) Fluage pour T > 80%Tf mais Tf polymères est bas !

Fabrication Polymérisation (addition, condensation …) Mise en forme durant la polymérisation (thermodurcissable) ou après, lorsque le polymère est sous forme de granule, plaque etc.) Procédés de mise en forme Moulage par compression Granules dans moule chauffé sous pression puis refroidi Moulage par extrusion Granules fondus dans filière avec vis Moulage par injection Granules fondues dans petite vis puis injectée sous pression dans un moule froid Forme complexe; plus couteux / grande production Thermoformage : former une pièce (plaque) en plastique en la soumettant à la chaleur (et à la pression). Stérilisation Martin Bureau, IMI

Adjuvants / additifs Le polymère ne contient pas que de longues chaînes macromoléculaires Stabilisants : Anti-oxydant Stabilisants thermiques Anti-UV … Plastifiants : Modifier les propriétés mécaniques (ex: PVC) faciliter les procédés de fabrication : agents d’écoulement Colorants (pigments…) Lubrifiants (ex : lubrifiant migrant à la surface des cathéters), surfactant agent gonflant (réaliser structures poreuses) Plastifiant : détruit partiellement les interactions entre les chaines responsables de la cohésion mécanique et transforme un matériau initialement rigide en un matériau souple, flexible Modifie la température de transition vitreuse Les stabilisants : anti-O2, stavilisant thermiques, stabilisatn –lumière (anti-UV, etc.) Colorants (soluble dans la matrice polymère ou insolubles et dispersés ) Lubrifiant : pour réduite le frottement du polymère sur lui-même ou pour réduire frottement avec milieu extérieure (dans ce cas le lubirfiant doit migrer pour former une couche extérieure Additifs peuvent être extrait, notamment en présence d’eau (plus facilement extrait lorsque petit)

Résumé sur les polymères Densité faible Rigidité et résistance plus faible Tf faible, α élevé Isolant électrique Sensible à la température Comportement mécanique dépend de la température, vitesse de sollicitation Comportement généralement viscoélastique Thermoplastiques et thermodurcissables : méthode de fabrication très différentes

Informations supplémentaires sur les polymères

Polymérisation Méthode 1 : Polymérisation par addition Les monomères les plus fréquemment utilisés pour la synthèse sont hydrocarbures insaturés (les oléfines) avec présence d’une double liaison C=C qui peut être ouverte et devenir X-C-C-X, CE QUI PERMET DE SE FIXER À D’AUTRES MONOMÈRES =polymérisation par addition Il faut ouvrir la double liaison (initiateur) Réaction en chaine dont la cinétique peut être très rapide et qu’on peut controler au moyen d’additifs (retardateurs) N’engendre aucun sous-produit de la réaction

Résultats de polymérisation par addition Monomères avec double liaison

Polymérisation diol diacide polyester Méthode 2 : Polymérisation par polycondensation Un ester est un composé résultant de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool : Pour que réaction donne une chaine il faut qu’elle se fasse avec des composés qui ont plusieurs fonctions acide ou alcool (diol + diacide donne polyester) Si triols, on se retrouve non pas avec des chaines linéaires mais réseau tridimensionnel (thermodurcissable) Produit de la réaction (H2O ici , mais peut être autre chose) + 2n n diol diacide polyester

Polycondensation (suite) Polymères obtenus par polycondensation : polyesters, polyamides, polyuréthannes, polyépoxides, etc. Groupe amide

Masse moléculaire La longueur des chaînes est caractérisée par degré de polymérisation (DP): masse moléculaire (M) Masse moléculaire moyenne en nombre: Mn Masse moléculaire moyenne pondérale : Mw Indice de polydispersité PI= Mw/Mn Ni= nombre de mole de masse Mi Faire exercices sur ce sujet A écrire au tableau : Jamais de polymère avec une seule masse moléculaire, mais courbe en cloche de distrubution des masses moléculaires La longueur des chaînes est caractérisée par degré de polymérisation (DP): nombre de monomères dans une chaîne ou macromolécule masse moléculaire (M): le poids d'une macromolécule En général les polymères synthétiques sont polymoléculaires (polydisperses). Ils sont caractérisés non par une seule masse moléculaire mais par une distribution de masses moléculaires = mélange de Ni chaînes de masse Mi. Pour caractériser la dispersion du poids moléculaire, on utilise : Masse moléculaire moyenne en nombre: Mn Masse moléculaire moyenne pondérale : Mw Indice de polydispersité PI= Mw/Mn (indicatif de la largeur de la courbe de distribution des poids moléculaires (1.5-50) Ceci n’est bien sûr valable que pour les polymères linéaires (car dans le cas des réseaux tridimensionnel, tout est lié, pas de longueur de chaines…)

Fibres d’aramide (Kevlar): un polymère thermoplastique de haute performance Fibres aramides: « Kevlar » ( (paraphenylene terephtalamide ) = polymère thermoplastique (chaines liées par liaisons de van der waals) Excellente rigidité spécifique (ratio résistance/ poids) bonne tenacité, résistance à la fatigue, aux chocs… Bonne stabilité thermique entre -200 et +200C Bonne résistance en tension ; Faible en compression

La Bakelite ; une résine thermodurcissable souvent utilisée comme matrice pour composites

LES CÉRAMIQUES Chapitre 13

Céramiques Vaisselles Briques porcelaine Marbres poterie Outils de coupe et l’abrasion Tuiles Implants articulaires Briques Marbres Tuiles de plancher Verre (trempé) Terre cuite Ciments & Béton

Liaisons et Propriétés Covalente et\ou ioniques fortes Dureté Fragilité M. Young T fusion Isolant elect. Isolant ther. Transition fragile ductile (à HT) Fluage HT Dilatation Thermique(a) Résistance corrosion oxydation

Céramiques En général, les propriétés mécaniques des céramiques dépendent de la matière première et de la méthode de fabrication. Alumine dense Brique réfractaire Alumine

Classification Naturels :Oxydes Fabriqués - SiO2(f.d.v, verre) - Al2O3 - Fe3O4 (magnétite) (ferromagnétique, Tc = 600°C) - Fe2O3 (rouille) Fabriqués Carbures WC Fe3C Nitrures BN TiN AlN Ex.: Al2O3: naturel mais on la fabrique aussi !!

Fabrication: Al2O3 Bauxite Al (lingot) Poudres Al2O3 Particules Électrolyse Al (lingot) Poudres Al2O3 Particules Frittée

Céramiques traditionnelles

Céramiques techniques

Céramiques techniques

Céramiques techniques

Céramiques techniques: Outils de coupe Source: Minicut Propriétés importantes dureté élevée > à celle du matériau usiné. rigidité élevée. résistance mécanique élevée. bonne tenue à chaud. coefficient de friction bas. bonne stabilité chimique. Céramiques utilisées WC: Particules de WC dans une matrice de Co TiC (matrice : Ni et Mo) :usinage des aciers BNC : nitrure de bore cubique Diamant Al2O3: Alumine polycristalline frittée

Valeurs caractéristiques

Fabrication: Frittage Compaction des poudres + Frittage (mise en forme) Cuisson à haute température Contact entre particules) (Soudage par diffusion à l’état solide) Pore Frittage ( Tf = 800-1200°C) (diminution de la porosité) Avant le frittage

Fabrication: Frittage

Fabrication: Réaction chimique Ciments et plâtres: obtenues par réaction chimique (pas par frittage) Évolution de la prise du ciment portland Ciment mouillé forces de répulsion entre les grains Réaction entre grains et l’eau Apparition d ’un gel à la surface des grains Épaississement du gel début de la prise; les gels se rejoignent Formation des cristaux hydratés (silicates et hydroxydes de calcium) 2 (3CaO.SiO2) +6 H2O---> 3 CaO.SiO2.3H2O+ 3 Ca (OH)2 Silicate calcique ciment

Inconvénients Avantages : dureté elevée, bonne résistance à la chaleur (Tf élevé, fluage seulement pour T>80% Tf, chimiquement inerte…) etc. Inconvénients Mise en forme difficile (fusion ou frittage) Fragile (utiliser en compression seulement) Cher (céramiques techniques)

Céramiques Céramiques de haute performance : éliminer la phase vitreuse et les porosités, diminuer la taille des grains Alumine dense Brique réfractaire Alumine

Comportement des céramiques Deformation Céramiques Matériau ductile Rm Contrainte Céramique: deformation élastique uniquement

Ténacité Cv Effet d’entaille T Métaux Rayure Propagation TTDF = 0.5 Tf Céramiques T Cv Propagation Rayure TTDF = 0.5 Tf Effet d’entaille

Amélioration de la ténacité des matériaux fragile (céramiques!!) Ftension Pour un matériau fragile, si il y a une fissure, l’application d’une contrainte, même modérée, en tension peut être catastrophique. Par contre pour ce même matériau, une contrainte de compression est habituellement sans danger car la fissure a tendance à se refermer. Fcompression (Arche, dôme, arc-boutant, etc.) Fcompression

Amélioration de la ténacité des matériaux fragile (céramiques!!) Béton précontraint Technique effectuée avant la prise complète du béton qui consiste à tendre l’aciers constituant les armatures du béton (appelé câble de pré-contrainte), produisant une compression du béton sec au repos. Lorsque la structure est sollicitée, ces armatures s'allongent et le béton a tendance à se décompresser sans toutefois se mettre en traction, puisqu'il était déjà en partie comprimé. Dalles alvéolées en béton précontraint jusqu'à 15 m de portée

Amélioration de la ténacité des matériaux fragile (céramiques!!) Verre trempé Lors du refroidissement, le verre chaud atteint une consistance pâteuse, on refroidit les deux surfaces (jet d’air) rapidement formant des couches superficielles qui se contractent . Le cœur encore chaud permet ces contractions. Le refroidissement complet du cœur soumet les couches superficielles à une compression tandis que le cœur reste en tension. Il y a donc formation de contraintes résiduelles dans le verre. Fig 4.37