Présenté par: Lynda BENHADDAD Synthèse chimique de nanotubes de polypyrrole à l’aide de poudres de MnO2 nanostructuré utilisé comme agent oxydant Présenté par: Lynda BENHADDAD Dirigé par: Dr. Alain PAILLERET Pr. Laid MAKHLOUFI

PLAN DE L’EXPOSE 1. Introduction 2. Synthèse et caractérisation de l’agent oxydant MnO2 nanostructuré 3. Synthèse et caractérisation de nanotubes de Polypyrrole 3.a. PPy/SO42- 3.b. PPy/Calix [4] arène tétrasulfonate 4. Conclusion

Introduction Les polymères conducteurs nanostructurés utilisés dans plusieurs applications telles que dans le stockage de l’énergie, catalyse, etc, ont attiré l’attention des chercheurs en raison de leurs propriétés physiques, chimiques et électriques, y compris leur grande surface spécifique. Parmi les différentes techniques utilisées pour la synthèse des polymères conducteurs nanostructurés, on peut citer la méthode « template ». Hard templates ( films polycarbonate poreux, V2O5, Alumine poreux) Soft templates (micelles, microémulsion inverse).

Avantages: Moyen de synthèse de matériaux nanostructurés par voie chimique ou électrochimique. Contrôle des dimensions des nanostructures par le contrôle des dimensions des pores de la membrane. Par contre, la longueur et l’épaisseur sont contrôlées par le temps de polymérisation. Inconvénients: Afin de séparer le polymère conducteur de la membrane, en fin de polymérisation, un traitement chimique par des acides/bases forts ou par des solvants organiques ont été utilisés, ce qui provoquent le risque de la détérioration du polymère.

C. Debiemme-Chouvry, Electrochem. Communic. 11 (2009) 298. Dans le présent travail, nous présentons une méthode chimique efficace pour la synthèse du polypyrrole nanostructuré à l’aide de l’effet oxydant du MnO2 sans utilisation de membrane nanostructuré !

Synthèse de l’agent oxydant MnO2 nanostructuré 1 . Synthèse du γ-MnO2 [MnSO4]=0.53 M + [Na2S2O8] = 0.53 M (agent oxydant) + 150 mL d’eau déminéralisée. Mettre dans l’étuve à T= 90°C ; t=24h Filtration et séchage 2. Synthèse du β-MnO2 [MnSO4] = 0.53 M + [(NH4)2S2O8] = 0.53 M (agent oxydant) + 150 mL d’eau déminéralisée. Mettre dans l’étuve à T= 90°C ; t=18h Filtration et séchage

Figure 1. MEB images de la poudre de γ-MnO2, synthétisée par voie chimique, et son image MET correspondante. Figure 2. MEB images de la poudre de β-MnO2, synthétisée par voie chimique, et son image MET correspondante.

Synthèse de POLYPYRROLE nanostructuré par γ-MnO2 1 . Synthèse du PPy/SO42- [Pyrrole] = 0.2 M [MnO2] = 0.12 M (agent oxydant) (rapport stœchiométrique) 100 mL de H2SO4 (1 M). Agitation magnétique t = 4h Filtration et séchage

Figure 4. Images SEM-FEG de la poudre de PPy, synthétisée par voie chimique, et son spectre EDX correspondant. Figure 5. Image MET de la poudre de PPy. Figure 6. Spectre DRX de la poudre de PPy.

PPy oxydé C=C Structures oxydées Bipolaron C-H C-H D’après I. Harada* Polaron Figure 7. Spectre RAMAN de la poudre de PPy. * I. Harada, Y. Furukawa, Vib. Spectra Struct. 19 (1991) 369.

Etude du mécanisme de réaction de polymérisation du Polypyrrole nanostructuré sur γ-MnO2 Supposition: MnO2 se réduit en Mn2+ Figure 8. Structure chimique du complexant CALIX-S4 Formation du complexe CALIX-S4 / Mn2+ donne une coloration rouge en présence des ions Mn2+. Possibilité d’un suivi de la formation de PPy par spectrophotométrie UV-Vis (par ajout d’un prélèvement dilué issu du milieu réactionnel dans une solution aqueuse alcaline de CALIX-S4).

Figure 9. Spectres UV-Visible de (a) NaOH 1M, (b) CALIX-S4 dans NaOH 1M, (c) Complexe CALIX-S4 / Mn2+ à pH 11.8.

Figure 10. Spectres UV-Visible de CALIX-S4 en présence de Mn2+ à différentes concentrations: (a) 0,29. 10-4 M, (b) 0,58. 10-4 M, (c) 1,16. 10-4 M, (d) 1,74. 10-4 M, (e) 2,32. 10-4 M, (f) 2,9. 10-4 M, (g) 3,48. 10-4 M, (h) 4,06. 10-4 M, (i) 4,64. 10-4 M, (j) 5,22. 10-4 M, (k) 5,8. 10-4 M. Figure 11. L’absorbance en fonction de la concentration en Mn2+.

Réduction de MnO2 en Mn2+ Figure 12. Spectres UV-Visible : issu de la fig. 10 ([Mn2+] = 1,16. 10-4 M), de la solution résultant de l’ajout d’un prélèvement issu du milieu de synthèse (après un temps de réaction de 4 heures) à une solution alcaline de CALIX-S4.

Réduction de MnO2 en Mn2+ Figure 13. CV sur électrode de platine obtenu dans la solution de polymérisation du pyrrole récupérée après filtration. Vitesse de balayage 10 mV.S-1.

Mécanisme de la réaction de polymérisation du PPy:

Synthèse de Polypyrrole nanostructuré et fonctionnalisé (par dopage) en présence du CALIX-S4 [Pyrrole] = 0.2 M [MnO2] = 0.12 M (agent oxydant) [CALIX-S4] = 1 M. Agitation magnétique t = 4h Filtration et séchage

Figure 14. Images SEM-FEG de la poudre de PPy, synthétisée par voie chimique, et son spectre EDX correspondant. Figure 15. Image MET de la poudre de PPy.

Figure 16. Spectre RAMAN des poudres de PPy synthétisées en présence du CALIX-S4 ou H2SO4.

Conclusion Nous avons développée une nouvelle méthode de synthèse de polymères conducteurs nanostructurés en utilisant MnO2 nanostructuré, comme agent oxydant, et sans utilisation de membrane nanostructurée. En effet, la caractérisation par différentes techniques d’analyse a montré l’obtention de boules creuses recouvertes de nanotubes de polypyrrole. L’analyse RAMAN a montré qu’il s’agit d’un polymère conducteur. L’analyse UV-Visible a montré que le MnO2 a oxydé le pyrrole en polypyrrole et s’est réduit en Mn2+. Ce résultat a été confirmé par la voltammétrie cyclique. Les résultats de la synthèse de polypyrrole, par MnO2 en milieu Calix [4] arène tétrasulfonate, ont montré que la méthode de synthèse utilisée est applicable à un grand nombres d’anions dopants.

PERSPECTIVES Applications à l’extraction en utilisant les propriétés de complexation de CALIX-S4; À l’élaboration de supercapacités (PPy/SO42-); Exploitation de la réactivité MnO2 / PPy ainsi identifiée pour la co-électrodéposition de films composites PPy/MnO2 (ou plus généralement ECP/MnO2).

Mme BERNARD (Raman et UV-Visible); MRS VIVIER et BENIDIRI (DRX) Remerciements Mme PILLIER et Mr BORENSZTAJN (MET, SEM-FEG, EDX); Mme BERNARD (Raman et UV-Visible); MRS VIVIER et BENIDIRI (DRX) Mr Claude DESLOUIS Mr Hisasi TAKENOUTI