F) Acides polyprotiques Revenons en arrière jusqu’en A) Certains oxacides avaient la propriété d’avoir plus qu’un proton à céder.

Acides polyprotiques Définition: acides possédant plus d’un proton ionisable par molécule. Chacun des H+ ionisables se dissocie séparément, avec une valeur de Ka différente. Exemples: H2CO3 (sang, coca-cola) (COOH)2, acide oxalique (rhubarbe, persil)

Exemple théorique: H3PO4 H3PO4(aq) + H2O  H3O+(aq) + H2PO4-(aq) Ka1 =7,1 x 10-3 H2PO4-(aq) + H2O  H3O+(aq) + HPO42-(aq) Ka2 =6,3 x 10-8 HPO42-(aq) + H2O  H3O+(aq) + PO43-(aq) Ka3 =4,2 x 10-13 Ka1 est environ 100 000 fois plus grand que Ka2, qui est environ 100 000 fois plus grand que Ka3.

Pourquoi? Le premier H+ doit vaincre l’attraction de H2PO4-. Le deuxième H doit, lui, vaincre l’attraction de HPO42- qui est 2 fois plus négatif. Principe de Le Chatelier: production d’ions H3O+ favorise la réaction inverse H3PO4 + H2O  H3O+ + H2PO4- H2PO4-+ H2O  H3O+ + HPO42- HPO42- + H2O  H3O+ + PO43-

Exemple numérique: H3PO4 Calculez le pH d’une solution aqueuse de H3PO4 à 5,0 mol/L et la concentration des espèces ioniques H2PO4-, HPO42- et PO43- dans cette solution. 1- Espèces en solution : H3PO4 et H2O

2- H3PO4(aq) + H2O  H3O+(aq) + H2PO4-(aq) Ka1 = 7,1 x 10-3 H2PO4-(aq) + H2O  H3O+(aq) + HPO42-(aq) Ka2 =6,3 x 10-8 HPO42-(aq) + H2O  H3O+(aq) + PO43-(aq) Ka3 =4,2 x 10-13 2 H2O  H3O++ OH- Keau=1,0 x 10-14 Ka1 >>>>> Keau , H2O est donc une source négligeable d’H3O+

Le tour de passe-passe Comparant les Ka des différentes dissociations de H3PO4, Ka1 = 7,1 x 10-3 Ka2 = 6,3 x 10-8 Ka3 = 4,2 x 10-13 Ka1 >>> Ka2 >>> Ka3 On peut dire que seule la première dissociation contribue significativement à l’augmentation d’ H3O+

3- Ka = [H2PO4-(aq)][H3O+(aq)] [H3PO4(aq)] 4- H3PO4(aq) + H2O  H2PO4- (aq) + H3O+(aq) 5 0 0 - x + x + x 5 – x x x 7,1 x 10-3 = x²/(5-x) si l’on applique l’approximation 7,1 x 10-3 = x²/5 d’où x = 0,19 Validation? 0,19/5 = 3,8% OK

Ne reste qu’à calculer le pH utilisant [H3O+]=0,19 pH = - log (0,19) = 0,72 Pour ce qui est des concentrations à l’équilibre, on n’a qu’à utiliser les Ka et les concentrations déjà trouvées Ka2 = 6,3 x 10-8 = [H3O+(aq)][HPO42-(aq)] [H2PO4-(aq)] 6,3 x 10-8 = (0,19)[HPO42-(aq)] (0,19) [HPO42-(aq)] = 6,3 x 10-8 mol/L

Et ayant maintenant [HPO42-], Ka3 = 4,8 x 10-13 = [H3O+][PO43-] [HPO42-] 4,2 x 10-13 = 0,19 [PO43-] 6,2 x 10-8 [PO43-] = 1,4 x 10-19 mol/L

Exercice H2SO4 1- Solution concentrée H2SO4(aq) + H2O  HSO4-(aq) + H3O+(aq) I 0,80 0 0 R - 0,80 + 0,80 + 0,80 E 0 0,80 0,80 pH = - log [H3O+] = -log (0,80) = 0,10

2- Solution diluée H2SO4(aq) + 2H2O  2H3O+(aq) + HSO4-(aq) I 0,00050 0 0 R - 0,00050 + 0,0010 + 0,00050 E 0 0,0010 0,00050 pH = - log [H3O+] = -log (0,0010) = 3,0

3- Solution intermédiaire H2SO4(aq) + H2O  HSO4-(aq) + H3O+(aq) Première dissociation H2SO4(aq) + H2O  HSO4-(aq) + H3O+(aq) I 0,10 0 0 R - 0,10 + 0,10 + 0,10 E 0 0,10 0,10 Deuxième dissociation HSO4-(aq) + H2O  SO42-(aq) + H3O+(aq) I 0,10 0 0,10 R - x + x + x E 0,10-x x 0,10 + x

Ka2 = 1,1 x 10-2 = [H3O+(aq)][SO42-(aq)] [HSO4-(aq)] = (0,10 + x) (x) (0,10 – x) Si on essaie l’approximation, x = 1,1 x 10-2 Validation? 1,1 x 10-2 / 0,10 = 11% L’approximation est NON-VALIDE

Résolution de la quadratique… 0 = x² + 0,111x – 0,0011 … maths… x= -0,12 ou 0,0092 [H3O+] = 0,10 + 0,0092 = 0,11 pH = - log (0,11) = 0,96