Session 3 Liaison chimiques, Structures cristallines, défauts dans les cristaux Références : Chapitre 3 au complet Section 3.4 p 94-106

Les propriétés d’un matériau dépendent du type de liaison atomique, mais aussi de la structure cristalline et des défauts internes!

Liaisons Composition chimique Structure Propriétés Défauts Rigidité Résistance mécanique Ductilité Température de fusion Coefficient de dilatation ther.

Contenu section 1 Liaisons atomiques Liaisons de forte intensité (primaires) liaisons covalentes liaisons ioniques liaisons métalliques Liaisons de faible intensité (secondaires) : Van der Waals et pont hydrogène Types de liaisons atomiques déterminent les propriétés fondamentales des matériaux Exemple : Fragilité --> matériaux covalents et ioniques Ductilité ---> matériaux à liaison métallique

Objectifs section 1 Définir les différents types de liaisons atomiques Expliquer le lien entre les liaisons atomiques et les propriétés caractéristiques des classes de matériaux Comprendre la classification des métaux

Liaisons ioniques Transfert d’électron d’un atome (métallique) à un autre (non métallique), Perte de neutralité : ion positif (cation) et ion négatif (anions) : forte attraction Liaison forte (couche externe saturée) et non directionnelle Ex: NaCl (Na+ Cl-) Forme des réseaux cristallins compacts Aspect gémétrique : R/r Il y a Transfert d’un électron d’un atome (métallique) à un autre (non métallique) (et non partage comme covalent; il appartient désormais en propre à un atome) Perte de neutralité : ion positif (cation) et ion négatif (anions) : forte attraction Pour s’en rappeler : Ion-ique : on va former des ions (ion = atome qui a perdu ou gagné e-) Liaison forte puisque chaque atome a 8 e- sur couche extérieure + forte attraction entre atomes. Par contre non directionnelle La liaison ionique s’établit surtout entre des éléments qui possèdent beaucoup d’é de valance (colonne VIB et VIIB) et ceux qui en ont peu (colonne IA et IIA) Ex: NaCl (Na+ Cl-) Autre ex : Al et O2 (O2 va prendre des e- (2 par atomes) et Al va en donner (3 Par atome) donc pour structure neutre il faut 2 Al avec 3 O : Al2O3 La liaison est d’autant plus forte que les e- cédés ou acquis étaient fortement liés au noyau (numéro atomique faible) . Ex : HBr, HF, HI, HCL : lequel à l’énergie de liaison la plus forte ? La plus faible ? (HF>HCl>HBr>HI) Architecture atomique (c.a.d la disposition dans l’espace des anions et cations doit respecter l’équilibre électrostatique des charges et dépend de la taille relative des ions. (rayons r et R des ions en présence) (ex: structure cristalline du Al2O3) Comme la liaison ionique est non directionnelle, l’ensemble des ions à tendance à s’organiser de la façon la plus compacte possible. Transfert d’un électron d’un atome (métallique) à un autre (non métallique), où il retrouve un autre électron célibataire. Le doublet, n’est pas partagé comme dans le cas de la liaison covalente; il appartient désormais en propre à un atome En fait, les céramiques sont généralement des mélanges de liaisons ioniques et covalentes. L’importance des liaisons ioniques / covalentes dépendent surtout de l’électronégativité (abilité d’un atome à attirer un e- (=affinité électronique + énergie d’ionisation)

Liaison Covalente Exemple du carbone avec H : CH4 ; liaison directionnelle avec angle de 109,5 degrés entre les liaisons. Ainsi l’architecture atomique d’un solide covalent doit respecter les directions des liaisons. (ex du diamand à droite, vec chaque C lié à 4 autres ) L’intensité de la liaison covalente est d’autant plus élevée que les e. de valence associé à la liaison sont fortement liés au noyau. (ex : diamant avec liaison beaucoup plus intense que l’étain (Sn) qui a autant d’electrons de valence; le caractère covalent des liaisons dans l’étain est donc très affaibli et cet élément est en fait considéré comme un élément métallique. (a l’extreme, le Plomb, c’est plus du tout covalent; c’est essentiellement un élément métallique).

Liaison métallique Électrons sont partagés entre ions positifs du réseau : Nuage d’électrons mobiles qui ne sont plus localisés entre les atomes (liaison covalente) ou sur un ion (liaison ionique) Liaison non directionnelle Cations et électrons peuvent se déplacer aisément sans briser la structures cristalline Conduction Ductilité Energie de liaison variable - Mercure : Tf = -39°C - Tungstène : Tf= 3410°C La liaison métallique se caractérise par la mise en commun des électrons de valence, qui ne sont plus localisés entre les atomes (covalent) ou sur un ion (ionique) mais qui sont répartis dans l’ensemble du réseau. Les métaux sont donc essentiellement formés d’éléments qui possedent peu d’e de valance (colonnes I à IIIA La liaisons de type métallique ne caractérise par une mise en commun des électrons de valence, qui sont partagés entre ions positifs du réseau) : Nuage d’électrons mobiles qui ne sont plus localisés entre les atomes (liaison covalente) ou sur un ion (liaison ionique) Cations et électrons peuvent se déplacer aisément sans briser la structures cristalline Ex : Na qui a 1 e- de valence, qui perd son e- pour avoir une couche extérieure complète. Ne peut pas le passer ou le partager avec un voisin et donc mise en commun de tous les e- de valence (réseau d’ions Na+ baignant dans un nuage d_e- libres) Les éléments métalliques les plus marqués sont donc ceux dont le nombre d’e de valence est faible. Quand on se déplace vers la droite, le caractère covalent de la liaison apparait de plus en plus (liaisons mixtes covalent-métallique comme le bismuth)

Forces dans les liaisons métalliques

Liaison de Van der Walls Outre ces 3 liaisons qualifiées de forte, il existe des liaisons faibles (dite secondaires): Dans beaucoup de molécules, le centre des charges positives n’est pas confondu avec celui des charges négatives, ce qui donne lieu à la formation d’un dipole électrique permanent. La liaison de Van der Waals d’établit à l’état solide entre les molécules ainsi polarisées (dûe à attrraction entre ces dipoles). Liaison de faible intensité qui peut être facilement rompue. Par une augmentation de l’énergie thermique (point de fusion des solides à VdW est bas). On verra que ce sont ces liaisons qui déterminent en grande partie les propriétés des polymères. A quoi correspond les énergies citées dans l’image (10,50 et 1 kJ/mole) je ne comprends pas. Question : Lien classe de matériau versus liaisons : Métal, céramique, polymère ? Semi-conducteurs ? Quel ou quels type de liaisons impliquées ? Ex: Polyethylene –(CH2-CH2)n fait à partir d’éthylene (CH2=CH2); polytetrafluoroethylene (-CF2-CF2-)n Ex : aluminium Ex : MgO, Al2O3 Pour ponts hydrogène, voir p10 de Vincent Demers

Métaux Métaux : Nombreux éléments métalliques : On reconnait parmi eux : Fe, Al, Ti, Cu, Na… Forme des structures cristallines bien ordonnées, où les atomes mettent en commun leurs électrons de valence On verra que des éléments non métalliques peuvent venir s’insérer dans la structure cristalline formée par ces atomes : ex C dans aciers ; ce sont des éléments d’insertion Bande de valence et bande de conduction se chevauchent et permettre facilement aux électrons excités de passer dans la bande de conduction et ainsi être libres de se déplacer pour l’effet d’un champs électrique…(on aura l’occasion d’y revenir)

Métaux sont typiquement : Liaisons métalliques (et covalentes) Structures cristallines Bons conducteurs de chaleur et d’électricité à cause de la haute mobilité d’électrons Ductiles à cause de leur capacité de casser et de reformer des liaisons sans briser la structure cristalline

Céramiques Composés d’éléments métallique ( ou semi-conducteurs) et non métalliques : souvent des oxydes, des nitrures ou des carbures ZrO2 ; Al2O3, CN, TiC, TiN Ainsi les oxydes qui se forment à la surface de certains métaux sont des céramiques : ex : TiO2 est une céramique Fe2OH3 aussi 13

Céramiques Liaisons ioniques et covalentes Oxydes métalliques à structure cristalline Liaisons fortes Structure cristalline compact, non ductile Pourcentage de liaison ionique dépend de la différence d’électronégativité (règle de Pauling) Al2O3, MgO, TiN, TiC (Diamant , graphite et verre) Forment des structures bien ordonnées également, mais ou les électrons ne sont pas mis en commun mais cédés aux atomes manquant d’électrons sur leur couche de valence (ions positifs ou négatifs) Transfert d’un électron d’un atome (métallique) à un autre (non métallique), où il retrouve un autre électron célibataire. Le doublet, n’est pas partagé comme dans le cas de la liaison covalente; il appartient désormais en propre à un atome En fait, les céramiques sont généralement des mélanges de liaisons ioniques et covalentes. L’importance des liaisons ioniques / covalentes dépendent surtout de l’électronégativité (abilité d’un atome à attirer un e- (=affinité électronique + énergie d’ionisation)

Céramiques sont typiquement : Bons isolateurs de chaleur et d’électricité à cause du manque de mobilité d’électrons (pas d’e- libres) Fragiles à cause de leur incapacité de casser et de reformer des liaisons sans briser la structure cristalline Rigides et dures, température de fusion élevée à cause de la force des liaisons ioniques et covalentes

Polymères Liaisons covalentes utilisées dans la création de chaînes de polymères Chaines reliées entre elles par des liaisons secondaires (Van der Waals & ponts hydrogènes) La liaison de van der waals s’établit à l’état solide entre les molécules polarisées (centre des charges positives n’est pas confondu avec celui des charges négatives), à cause de l’attraction entre ces dipoles. C’est une liaison de faible intensité, rompue facilement par une augmentation de l’agitaiton thermique : le point de fusion des solides à liaison de Van der waals est donc relativement bas. Dans les polymères linéaires ou ramifiés (thermoplastiques), les macromolécules ne sont liées entre elles que par des liaisons de Van der waals ou pont hydrogène : le comportement global du matériau dépend alors de la mobilité des chaines les unes par rapport aux autres, ainsi que du type d’atomes ou radicaux présents dans la chaine (qui facilite plus ou moins les rotations de la chaine) (qui influence la rigidité du polymère, mais celle-ci n’est jamais aussi élevée que les métaux et céramiques) – faibles forces d’attraction formées par la polarité induite ou naturelle entre les molécules – entre les groupes secondaires de chaînes de polymères Les polymères sont typiquement moins résistants et rigides que métaux et céramiques, car leurs propriétés sont contrôlées par des liaisons secondaires. 16

Polymères La liaison de van der waals s’établit à l’état solide entre les molécules polarisées (centre des charges positives n’est pas confondu avec celui des charges négatives), à cause de l’attraction entre ces dipoles. C’est une liaison de faible intensité, rompue facilement par une augmentation de l’agitaiton thermique : le point de fusion des solides à liaison de Van der waals est donc relativement bas. Dans les polymères linéaires ou ramifiés (thermoplastiques), les macromolécules ne sont liées entre elles que par des liaisons de Van der waals ou pont hydrogène : le comportement global du matériau dépend alors de la mobilité des chaines les unes par rapport aux autres, ainsi que du type d’atomes ou radicaux présents dans la chaine (qui facilite plus ou moins les rotations de la chaine) (qui influence la rigidité du polymère, mais celle-ci n’est jamais aussi élevée que les métaux et céramiques)

Caractère mixte des liaisons Diamant Céramiques SiO2 Mica (Al2O3, MgO) Covalente Métaux As Cr Fe Polymères De Van Der Waals Métallique En fait, dans la plupart des matériaux solides, on retrouve un caractère mixte des liaisons. Ainsi les liaisons dans les métaux sont essentiellement métalliques mais aussi dans une proportion variable covalentes. Les céramiques sont généralement ionique et covalente, généralement caractérère ionique prédominant. Certaines sont purement covalente (diamant). Les polymères : à la fois des liaisons covalentes (entre les atomes d’une chaine ) et Van der Waals entre les chaines. Exercice ionique

Liaisons et propriétés

Comportement en traction des matériaux Métaux et alliages Élastomères verre fonte céramique béton « Thermodurcissable » Lorsque l’on déplace une extrémité de l’éprouvette et que l’on mesure les Forces (dynamomètre) et allongements (extensiomètre), on obtient généralement un de ces types de courbe de traction. La 1ere caractérise un comportement fragile : le matériau ne présente pas de domaine plastique ; il y a une seul domaine, dans laquelle la contrainte est proportionnelle à la déformation. La rupture se produit à Rm (résistance à la traction) alors que les déformations sont purement élastiques (verre, fonte, céramiques, le béton…) La 2nde caractérise un matériau ductile ; il y a 2 domaines; une région élastique où la contrainte et proportionnelle à la déformation et une région de déformation permanente (déformation plastique) La courbe ne se termine pas nécessairement à la Rm; (retracer schema au tableau montrant Rm dans les 2 cas) ; La 3eme est celle d’un comportement élastique non linéaire : la déformation élastique n’est pas proportionnelle à la charge qui la provoque. Un tel comportement est caractéristique de certains polymères thermoplastiques (on y reviendra au cours sur les polymères). Pour que les résultats ne dépendent pas de la géométrie de l’éprouvette mai uniquement du matériau, on calcule le contraintes et déformations correspondantes, en rapportant la charge F à la section initiale de l’éprouvette So pour obtenir la contrainte nom= F/So. De même on rapporte l’allongement l à la longueur initiale lo pour obtenir la déformation  = l /lo on observe généralement un durcissement du matériau (c’est à dire qu’on doit encore augmenter la contrainte pour continuer à déformer plastiquement

Relation E-a et type de liaison

Liaisons ioniques ou covalentes

Liaisons métalliques

Liaisons faibles

*** À retenir *** Liaisons fortes: Covalente, ionique , métallique E élevé et a faible

Contenu section 2 Structures cristallines des métaux. Notions de compacité. Calcul de masse volumique Système et réseaux cristallins Directions et plans cristallographiques Arrangement des atomes dans un réseau Densités (linéaire et surfacique) Défauts dans les cristaux

Objectifs section 2 Dessiner les mailles élémentaires des CC, CFC et HC. Établir les relations entre la longueur de l’arrête d’une maille et le rayon atomique. Calculer à partir des dimensions de la maille la masse volumique des métaux CC et CFC Définir les plans et directions denses et calculer la densité suivant ces directions et plans. Connaître les types de défauts rencontrés dans les cristaux et leur impact sur les propriétés.

Matériau monocristallin Matériau constitué d’un seul grain (aucun joints de grain) Matériau polycristallin Matériau constitué de grains et de joints de grain Question : Pourquoi microstructure de grains dans un métal ou autre solide cristallin ? Cristallisation : 2 étapes : Germination (ou nucléation) croissance 1) Germination : amas d’atome ayant la structure d’un solide se forme. A une température supérieure à Tf, cet amas se défait spontanément. Au dessous de Tf ces amas peuvent devenir stables et constituer des germes solides . Un germe de taille critique a ensuite tendance à croitre car une augmentation de son rayon entraine une diminution de l’énergie libre du système (tout cela est régit par la règle voulant une minimisation de l’énergie) 2) Croissance = empilement réguliers d’un même constituant élémentaire (tétraedrique, cubique..) Après germination et croissance, chaque germe forme un grain dans un solide. Les grains sont reliés par des joints de grains (qu’on reverra plus tard : (2-3 distances interatomiques) où les atomes ont une position intermédiaire puisque les différents grains ont la meme maille de base mais pas forcément orientée de la même façon. Si on cherche à obtenir des grains de petites tailles, il faut augmenter le nombre de germes formés et cela peut se faire par ajout d’impuretés (qu’on appelle inoculants) dans le liquide (ex : Ti ou B dans l’aluminium, Zr dans Magnesium etc.

Influence de la vitesse de refroidissement Amorphe ou vitreux cristallin La vitesse de refroidissement peut influencer la structure obtenue. Ainsi, dans le cas de la silice SiO2, les unités tétraedrique de (SiO4)4- (se touchent par leurs sommets pour obtenir une charge neutre) si on laisse refroidir normalement (rapidement) les unités n’ont pas la mopbilité pour former un réseau dense et compact, et garde une structure aléatoire telle que vu en haut: on obtient un solide vitreux ou amorphe. Par contre, si on diminue considérablement la vitesse de refroidissement au voisinage de la température de fusion, on favorise un arrangement régulier des tétraedres et ainsi obtenir une structure cristalline régulière (comme en bas).

Systèmes cristallins

Structure cristallines principales des métaux purs Nombre d’atomes dans la maille ? HC CC CFC Les 3 structures les plus fréquentes dans les métaux sont les cfc, hc et cc. Quel est le nombre d’atomes dans la maille : CC : 8x (1/8) + 1 = 2 ; le nombre de 1ers voisins est de 8 CFC : 8 X (1/8) + 6 x (1/2) = 4 ; le nombre de 1ers voisins est de 12 HC : 12 X (1/6) + 2 x (1/2) + 3= 6 le nombre de 1ers voisins est de 12 un milieu cristallin est constitué d'un ensemble d'atomes, organisés suivant un ordre défini, engendré par la répétition périodique d'atomes ou de groupements d'atomes (de même nature ou de natures différentes) suivant trois directions de l'espace, non coplanaires. Ce groupe d'atomes qui permet, par des translations seulement, d'engendrer la structure cristalline est appelé le motif du cristal. Quant aux extrémités des vecteurs définissant les translations dans tout l'espace, elles constituent un ensemble de points, appelés les nœuds du réseau périodique A chaque sommet des mailles se trouve un noeud du réseau et ce noeud est partagé par 8 mailles différentes.

Tableau des structures cristallines à Température ambiante BCC: cubique à corps centré: CC FCC: cubique à faces centrées: CFC HCP: Hexagonale compacte: HC

Directions et plans cristallographiques Les coordonnées d’un point au sommet dune maille sont toujours composées de nombres entiers de fois les vecteurs périodiques. Ex : point 1,0,0 Une direction est désignée par 3 indices [uvw] (par convention uuw sont des entiers sans dénominateurs communs (ex : 2,0,2 = 1,0,1); comme le choix de l’origine est arbitraire, toutes les directions parallèeles ont les mêmes indices. On note qu’un indice est négatif en plaçant un signe moins au dessus (ex: trait au dessus du 2 dans [0,2,1]) Le vecteur-période r portant la direction [uvw] est défini par : r= ua + vb + wc On désigne un plan grace à 3 indices (hkl) appelés indice de Miller. Par définition, les indices de Miller sont les inverses des intersections du plan avec les 3 axes du cristal (voir exemple sur la diapo) plan (243)

Indice de Miller Méthode pour définir les directions et les plans x y z ½ 2/3 1 2 3/2 4 3 (243) 1- Intersections 2- Inverser 3- Réduire au plus petit dénominateur 4- Numérateur = indice Miller NB: Un plan // à un axe porte l’indice 0 par rapport à cet axe car Intersection = infini et que l’inverse de l’infini est zéro.

CFC et CC CDROM 3.3.1 numéro 83 Plans denses 2 atomes par maille

Sites CFC Sites polyédriques CFC Sites tétraédriques CC Sites octaédrique Dans un réseau cristallin, on appelle site les espaces laissés entre atomes du réseau. Un site est un polyedre dont chacun des sommets correspond au centre des atomes qui l‘entourent. Dans un réseau CC ou CFC, il y a des octaedrique ou des teraedriques. Ces sites peuvent être occupés par des atomes plus petits que ceux qui forment le métal. (nombre de site par maille selon la structure (p 82) CC Sites tétraédrique

CC avec un Cl au centre ( 2 mailles CC) NaCl NaCl et CsCl (2 mailles CFC) CsCl Cs+ Cl- Pour comrendre la structure d’un composé ionique, il faut considérer que les anions forment un réseau cristallin dont les sites (octaydrique, tetraedriques…) sont occupés par les cations CC avec un Cl au centre ( 2 mailles CC)

Cas du graphite et du diamant CFC Forte liaison covalente Van der Walls Dans le cas du diamant, pour lequel il y a hybridation 1s2 2s1 2p3, chaque atome de C est entouré de 4 premiers voisins equidistants. Les atomes forment alors des tétraedres réguliers et l’angle des liaisons est de 109,5degres. Quand l’hybridation du carbone n’est pas complète (hybridation simple = 1s2 2(sp3), la structure est différente : on obtient du graphique; les 3 e- de l’état p forment entre les atomes, dans un plan, les liaisons covalentes fortes avec angles de 120 degrés. Il s’établit ainsi des plans en réseau plan hexagonal, reliés les uns aux autres par des forces de Van der waals relativement faibles due aux éélectrons de s. Ceci explique la faible dureté du graphique ; les liaisons de vdw peuvent se romprent facilement par clivage parallèle aux plans denses. Grandes différences de propriétés Structure hexagonale Forte liaison covalente

Les défauts dans les cristaux

Défauts ponctuels Défaut auto-intersticiel Lacune Atome en solution de substitution Atome en insertion (O, H, C)

précipités et inclusions (saletés) Cohérent Introduit des distorsions élastiques Semi-cohérent Incohérent Nuit aux propriétés mécaniques

Dislocations Une dislocation est l’introduction d’un demi-plan supplémentaire. C’est un défaut linéaire qui définit la frontière entre une région déformée et non-déformée du cristal.

Dislocations Dislocations cristal parfait Coin Vis b = 0

Joints de grains Surface d’accolement des grains Directions cristallographiques

Macles Défauts dans l’ordre d’empilement des couches atomiques Plan de maclage

Mécanisme de déformation des matériaux métalliques

Mécanismes de glissement Vous vous rappelez que la semaine passée, je vous ai dit que les métaux ont une structure cristalline qui permet des glissements des plans d’atome les uns sur les autres. C’est cela qui est responsable de la déformation plastique. Permis par la contrainte de cission qui s’exerce sur les plans non perpendiculaire à la force (ici de traction). Par contre, on a vu que certains matériaux (Les céramiques) ont des liaisons trop fortes pour permettre de tels glissements. Pour les métaux, ce glissement va se faire dans le plan le plan dense et selon la direction la plus dense en atome.

Glissement d’un cristal parfait (i.e sans dislocations)

Glissement d’un cristal parfait (i.e sans dislocations)

Dislocations

Glissement par mouvement des dislocations

Dislocations

Dislocations Joint de grain

Multiplication des dislocations Voir CD-Rom: (3.4.2 et 4.2.7)

Amélioration des propriétés Tout ce qui bloque le mouvement des dislocations augmente la résistance élastique (Re) d’un matériau

Déformation par maclage Pour les matériaux: HC et quelques CC