SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE DE FILMS COMPOSITES A BASE D’UN POLYMERE CONDUCTEUR Présentée par BEN MOUHOUB Chabha (UMM de TIZI-OUZOU) Dirigé par Mr KADRI Aziz (Professeur à l’UMMTO) Mr PAILLERET Alain (Maître de conférences-HDR à l’UPMC) SNP’5 ,BEJAIA 02, 03 DécemBre 2015

PLAN DE L’EXPOSE I- Introduction II- Synthèse et caractérisation des nanoparticules de CeO2 III- Élaboration électrochimique et caractérisations des films PPy/NPs de CeO2 (effet de l’anion dopant) IV- Conclusions

I-INTRODUCTION Applications spécifiques Matériau composite NPs de CeO2 Phase continue (matrice ) Phase dicontinue (renfort) Propriétés meilleures Matériau composite Matériaux composites à base de film polymère conducteur Matrice – Polymère conducteur Additif– Variété d’espèces actives NPs de CeO2 Polypyrrole(Ppy) Applications spécifiques Composite Ppy/NPs de CeO2

Mécanisme de polymérisation Réaction globale de l’oxydation du pyrrole

II- Synthèse et caractérisations des poudres a- Synthèse: eau ou (eau + éthanol) Ce(NO3)3 . 6 H2O Agitation à T constante NH4OH (pH=10) Précipitation sous forme d’hydroxydes Centrifugation Lavage dans (eau+éthanol) 3 fois Séchage et calcination Poudre de CeO2 Ce(OH)3 Ce(OH)4 CeO2 Méthode hydrothermale et solvothermale, Emulsion, sol-gel, Dépôt électrochimique, Décomposition thermique, Précipitation….. Inconvénients: Conditions de synthèse difficiles à maîtriser (P, T, t, montages spécifiques …. Coût de revient des sels précurseurs Précipitation d’hydroxydes: Méthode facile à mettre en œuvre Précurseurs bon marché Gain de temps Bons rendements Réaction globale: 2 Ce(NO3)3 + ½ O2 + 6 OH- 2 CeO2 + 6 NO3- + 3H2O

Structure cubique de type fluorine, groupe d’espace Fm3m. b – Caractérisations des poudres DRX MET Méthode BET Taille et morphologie des NPs Structure cubique de type fluorine, groupe d’espace Fm3m. Formule de Scherrer λ:1.54 A°, B: largeur à mi-hauteur θ : angle de BRAGG dXRD = 0,9 λ / B cos θ La taille moyenne est estimée sur une moyenne de 100 particules Adsorption d’azote à 77,3K. Les particules sont supposées sphériques et non poreuses: ρ: 7,28 g/cm3 dBET = 6/ρ.A

Caractérisations a d 111200 220311 MET DRX

b (Poudre dans eau/ethanol (1:1) Surface spécifique (m2/g Echantillon a (poudre commerciale b (Poudre dans eau/ethanol (1:1) Durée de calcination - 1h Surface spécifique (m2/g 70.05 dBET (nm) 11.8 dDRX (nm) 43.1 10.3 dMET (nm) 60 12 Méthode BET La synthèse de nanoparticules par précipitation: Méthode facile à mettre en œuvre, très pratique, Ajustage des conditions initiales (T, pH, nature du solvant,...) Obtention des particules de taille nanométrique, morphologie très contrôlée

III- Electrodépôt et caractérisation de composites PPy/NPs de CeO2 A- Milieu perchlorate (0,1M, pH 6) Montage à trois électrodes Cellule à trois électrodes: ET: Pt/mica, Réf: Ag/AgCl, CE: grille/Pt Milieu électrolytique aqueux: NaClO4 (0.1M), Py (0.1 M), CeO2 (1g/L) Mode potentiostatique : 0.65 V/ Réf Nucléation et formation de radicaux cations Croissance du film Electrodépôt de films PPy/NPs de CeO2 de différentes épaisseurs: CeO2 (1g/L)

Stabilité de films PPy/NPs de CeO2 Electroactivité de films PPy/NPs de CeO2 de différentes épaisseurs dans un milieu perchlorate (NaClO4 , 0.1M) 1 pic d’oxydation 2 pics de réduction Stabilité de films PPy/NPs de CeO2 La présence de NPs de CeO2 n’a pas altéré le processus de l’électrodépôt, ni le comportement Rédox du PPy et son état de dopage

Faisabilité de synthèse de composite Ppy/NPs CeO2 Caractérisation: MEB-FEG, Raman 600s b 300s Nombre d’onde (cm-1) Attribution 921 Vibration de déformation du cycle 982, 1040 Vibration d’élongation et déformation des C-H du plan 1245, 1325 Vibration des liaisons C-H et N-H du plan 1410 Vibration de déformation des liaisons C-N 1610 Vibration d’élongation des liaisons C=C et C-C inter cycles Morphologie de type chou-fleur, L’épaisseur et la rugosité augmentent lorsque la durée de l’électrodépôt augmente Présence de particules nanométriques sous forme d’agglomérats, distribution hétérogène La microanalyse EDS, confirme la présence du Ce provenant de CeO2 Les bandes de vibrations Raman montrent des films dans un état conducteur (dopé) Faisabilité de synthèse de composite Ppy/NPs CeO2

B- Milieu oxalate 0.05M pH 2 Comportement du fer dans Milieu oxalate ET: Fer pur, Réf: ESS, CE: grille de Pt Milieu électrolytique aqueux: PTO (0.05 M) Py (0.1 M), CeO2 (1g/L) Mode potentiostatique ou galvanostatique

Polymérisation chimique Caractérisation: MEB-FEG, Raman Ppy/oxalate/fer (2 C.cm -2), sans NPs Ppy/oxalate/fer (2 C.cm -2), 1g/L de NPs Morphologie de type chou-fleur, Présence de particules nanométriques, distribution hétérogène La microanalyse EDS, confirme la présence du Ce provenant de CeO2 Les bandes de vibrations Raman montrent des films dans un état conducteur (dopé) Poudre noirâtre au fond de la cellule Polymérisation chimique

Caractérisation des poudres a- Par UV-Visible et XPS Apparition de pic d’absorption du PPy (polaronique et bipolaronique) Déplacement du pic caractéristique du CeO2 Le cérium est passé du degré d’oxydation +IV à +III (réduction) qui accompagne l’oxydation du monomère pyrrole Polymérisation chimique du pyrrole en présence des NPs de CeO2 (en milieu acide)

CeO2 + H3O+ Ce4+ + 3 OH- Ce4+ /Ce3+ Pyr/PPy+ b- MET et MEB Présence d’amas de NPs de CeO2 (couleur mate) entourés de faisceaux fibreux orientés dans des différents sens (gris clair) Structure rapportée [1] pour la PAni/HCl: hydrolyse de l’oxyde et formation de Ce4+ qui se réduit en oxydant le monomère CeO2 + H3O+ Ce4+ + 3 OH- Ce4+ /Ce3+ Pyr/PPy+ Présence de grosses masses de Ppy (diamètre de 1-30um) NPs de CeO2 nues dans certains endroits La polymérisation chimique du Pyr a bien eu lieu. La morphologie du composite formé n’est pas homogènes dans tout l’espace [1] : F.Y. Chuang, S.M. Yang, J. Colloid Interface Sci 320 (2008) 194

CONCLUSIONS Ce travail présente une étude comparative de la synthèse du composite PPy/NPs de CeO2 dans deux milieux différents: Perchlorate et Oxalate: Nous avons , à la fois obtenu des films minces mais aussi des poudres. En milieu perchlorate où le milieu est neutre (pH 6), le dépôt a eu lieu par voie purement électrochimique sur une électrode de travail Tandis qu’en milieu oxalate (pH 2), en parallèle à l’electrodepot sur l’électrode de fer, nous avons enregistré une polymérisation chimique qui passe par une réaction d’oxydoréduction des espèces en présence à savoir l’oxyde de cérium et le monomère pyrrole La caractérisation par les différentes techniques montrent que la présence des NPs de CeO2 n’a pas altéré le déroulement et l’electroactivité des films obtenus par voie électrochimique, ils sont stables et conducteurs et de morphologie habituelle. Les poudres composite Ppy/NPs de CeO2 obtenue par voie chimique présentent une morphologie particulière (faisceaux fibreux), mais pas assez homogène.

MERCI DE VOTRE ATTENTION