Présenté par: Hanen Salhi JNC 2014 - 18èmes Journées Nationales de Chimie  21-23 Décembre 2014 -Monsatir Institut Supérieur Des Technologies Médicales De Tunis Laboratoire de Technologies Médicales et Biophysique Etude de l'enthalpie libre molaire d’excès réduite de Redlich-Kister relative à l'activation de l‘écoulement visqueux dans les mélanges binaires d'eau + acide isobutyrique Présenté par: Hanen Salhi Encadré par: Noureddine Ouerfelli 22/12/2014

Plan Introduction Viscosité Grandeurs d’excès Redlich-Kister Equation réduite de Redlich-Kister Perspectives MFr – Paris, 27 octobre 2007

1. Introduction l’indice de réfraction Moment dipolaire la viscosité Toute recherche menée sur les propriétés physicochimiques des mélanges liquides binaires doit avoir comme objectif principal l’étude et la compréhension des interactions qui gouvernent dans le système. L’étude des différents types d'interactions intermoléculaires existantes dans ces mélanges se base essentiellement sur l’étude des propriétés thermodynamiques des mélanges liquides. La conductivité l’indice de réfraction propriétés physico-chimiques. Moment dipolaire la viscosité demeure un outil très utile et recherché pour développer les modèles théoriques afin de comprendre la structure de l’état liquide. 22/12/2014

2. Viscosité La viscosité dynamique [Pa.s] La viscosité des liquides peut être définie comme la résistance à l'écoulement uniforme et sans turbulence se produisant dans la masse d'une matière. La viscosité dynamique [Pa.s] La viscosité cinématique [m2.s-1] Autres types de viscosité La viscosité relative La viscosité spécifique La viscosité réduite 22/12/2014

2. Grandeurs d’excès En Chimie, une solution est dite  idéale si les molécules des différentes espèces présentes dans cette solution s'attirent ou se repoussent entre elles de la même façon que les molécules de chaque espèce à l'état pur s'attirent ou se repoussent entre elles. L’approximation du mélange idéal n’est généralement pas totalement satisfaite. Il est alors nécessaire de faire apparaitre l’écart entre les grandeurs molaires partielles expérimentales et celles calculées dans le cadre du mélange idéal. Cet écart est mesuré par une grandeur d’excès. On parlera dans ce travail de la Variation de l’enthalpie libre molaire d’excès d’activation d’écoulement visqueux DGE* (kJ.mol-1) dans le mélange binaire eau+acide isobutyrique 22/12/2014

4. Redlich-Kister L’équation de Redlich-Kister est Dans le cas des mélanges binaires liquides à température et pression constante la tache la plus importante des thermodynamiciens d’ajuster la dépendance de certaines grandeurs thermodynamiques de mélange ou d’excès VE (principalement l’enthalpie libre de mélange DGE) en fonction de la fraction molaire de l’un des deux constituants (x1 ou x2) en une équation analytique Accéder aux grandeurs molaires partielles d’excès accéder aux coefficients d’activité L’équation de Redlich-Kister est l’une de telle équation très utilisée 22/12/2014

L’équation de Redlich-Kister (RK) introduit des développements polynômiaux basés sur des puissances croissantes des différences de fractions molaires des constituants du mélange : (x1-x2) = (2x1-1) = (1-2x2) Cette équation a la forme générale suivante : avec y1 et y2 : les propriétés des constituants purs (1) et (2), Soit  où x = x1, n : le degré choisi du polynôme de l’ajustement donnant les coefficients Ai obtenus par la méthode des moindres carrées. 22/12/2014

Figure 1 : Allures typiques générales des variations des grandeurs de mélange yE(x) en fct de la fraction molaire x de l’un des constituants formant un mélange binaire où y(x) a une échelle arbitraire et présente dans tout le domaine de composition [0,1] un écart : uniquement positif dans (a), uniquement négatif dans (b), positif puis négatif dans (c) et inversement dans (d). Selon la fig. 1 l’équation de R-K (Eq. 2) satisfait clairement les conditions aux limites d’une grandeur de mélange ou d’excès : yE(x = 0) = yE(x = 1) = 0 22/12/2014

le premier terme de l’éq. 2 qui a la forme suivante : s’annule obligatoirement à dilution infinie où les mélanges sont formés uniquement par l’un de leur constituant pur (x = 0 ou x = 1) et présente un extrémum à (x = 1 – x = 0,5). Πx = x.(1 - x) = x – x2 (4) Sa représentation graphique en fonction de la fraction molaire x ou (1 – x) présente une allure symétrique (Fig. 2) par rapport à la droite d’équation x = ½. Figure 2 : Variation du produit Πx des fractions molaires x1 par x2 (Eq. 4) en fonction de la fraction molaire x de l’un des deux constituants (1) ou (2) formant le mélange binaire. 22/12/2014

5. Equation réduite de Redlich-Kister Les données numériques thermodynamiques des mélanges binaires sont très couramment exprimées en quantités d’excès yE ou en déviation Δy et soient analysées à l’aide de l’équation de RK. Cette approche peut dans certains cas induire en erreur et cacher la présence de fortes interactions surtout à grande dilution où la valeur de Πx est pratiquement nulle . Par conséquent, la similarité des allures des courbes des fonctions yE(x) ou Δy(x) (Eqs. 2 et 3), malgré la grande diversité des grandeurs physicochimiques et des systèmes étudies, nous a incité à éliminer le facteur commun dominant Πx (Eq. 4) et responsable de cette forte ressemblance. En effet, le procédé mathématique simple est de définir la fonction réduite QRK de Redlich-Kister (Eq. 5 et 6) par le rapport des fonctions yE ou Δy sur le facteur Πx et éliminer ainsi l’effet de ce dernier.  Moyennant les Eqs. 2, 3 et 4 nous pouvons écrire que  22/12/2014

Malgré la grande majorité des publications traitants des données thermodynamiques dans les mélanges liquides qui représentent graphiquement yE =f(x), il existe très peu de travaux qui expriment leurs données expérimentales en une fonction réduite de RK (QRK) et ceci à cause de la grande difficulté d’exploitation graphique et d’interprétation. Pour bien illustrer la différence de comportement entre les deux fonctions yE(x) et QRK (x), nous avons représenté dans la fig. 3 des fonctions arbitraires de QRK ayant des allures différentes et nous avons montré que les fonctions d’excès yE correspondantes possèdent des allures plus ou moins similaires (Fig. 4). Figure 4 : Similarité des allures des grandeurs d’excès yE ou de déviation Δy correspondant aux fonctions QRK de la Figure 3, l’échelle est arbitraire. Figure 3 : Quelques allures typiques de la fonction réduite de RK observées dans la littérature et proposées par Desnoyers, l’échelle est arbitraire. 22/12/2014

la fonction réduite QRK(x) est en relation directe avec les quantités molaires apparentes y1, et y2, des deux constituants formant les mélanges binaires et ceci dans tout le domaine de composition x Eq7. De même à dilution infinie, l’extrapolation de la fonction QRK (x  0 ou 1) donne les deux quantités molaires partielles d’excès limites (Eqs. 8et 9). représente la grandeur molaire partielle à dilution infinie du constituant (i) dans le constituant (j), la quantité du constituant (i) pur. Dans notre étude nous avons exploité et étudié la fonction réduite de Redlich- Kister QRK (x) pour différentes grandeurs telles que la viscosité, le volume molaire, la conductivité, l’enthalpie libre, l’enthalpie et l’entropie d’activation de viscosité d’écoulements visqueux et ceci dans les mélanges eau-dioxane et eau-acide isobutyrique à différentes T. Pour ne pas trop surcharger cette présentation, on citera quelques cas de figures dans ce qui va suivre, le reste est exposé en détails dans les textes de publications indiqués en bas 22/12/2014

Eau-dioxane Figure 5: La fonction réduite expérimentale de R-K Qexp,T(x) différentes T pour la viscosité (Qexp,T(x1) = Δη/(x1(1- x1) Eq. 5) en fonction de la fraction molaire x1. (●): 293,15 K; (○): 303,15 K; (▲): 313,15 K (∆): 323,15 K. Fig. 7 La fonction reéuite expérimentale de R-K Q3exp,T(x1) pour le rapport DGE*/(x1(1- x1)) en fonction de x1 à T: (●): 293.15K ; (○): 298.15K; (▲): 302.15K ; (∆): 306.15K ; (■): 309.15K. Fig. 6 La fonction reduite experimentale de R-K Q1exp,T(x1) pour le rapport VE/(x1(1- x1)) en fonction de x1, à T : (●): 293.15K ; (○): 298.15K; (▲): 302.15K ; (∆): 306.15K ; (■): 309.15K. 22/12/2014

Eau-acide isobutyrique Figure 9 :la fonction réduite expérimentale de Redlich-Kistere de l'enthalpie libre molaire d’excès réduite de Redlich-Kister relative a l'activation de l‘écoulement visqueux + acide isobutyrique QDG*,T(x1) en fonction de x1 en IBA à different T. Figure 8 La fonction réduite expérimentale de Redlich- Kister Qexp,T(x) (en 10-3 Pa.s), à différentes températures pour la viscosité (Qexp,T(x1) = Δη/(x1(1- x1) dans le mélange eau-acide isobutyrique en fonction de la fraction molaire x1 en IBA à differents T.. On observe dans les deux mélanges binaires précédents que le facteur de température est curieusement réduit. 22/12/2014

Equation réduite et relative de Redlich-Kister Le cas de l’eau – dioxanne. 22/12/2014

Le cas de l’eau + acide isobutyrique Comme la fonction réduite de Redlich-Kister, QRK(x) a pour conséquence mathématique de réduire l’effet du terme Πx=x(1–x), alors la fonction réduite et relative de RK QRK,rel(x) a comme conséquence de réduire en quelque sorte le « poids » de la valeur de la quantité y étudié et de donner un écart relatif normalisé et sans dimension. De même, On observe dans les deux mélanges binaires précédents que le facteur de température est curieusement réduit. En effet, pour des températures différentes on remarque que les courbes correspondant aux fonctions QRK,rel,T(x) sont beaucoup plus rapprochées que celles de QRK,T(x) 22/12/2014

Nos collaborations à l’étranger et à l’échelle nationale surtout avec particulièrement Mme Monia Hichri et le Professeur Ismail Khattech et ces compétences en Thermodynamique ainsi que son respectable Laboratoire, ont donné jusqu’à présents, les travaux suivants : 1*/ H. Salhi, M. Dallel, Z. Trabelsi, N.O. Alzamel, M.A. Alkhaldi, N. Ouerfelli. “Viscosity Arrhenius activation energy and derived partial molar properties in methanol + N,N- dimethylacetamide binary mixtures the temperatures from 298.15 K to 318.15 K.” Physics and Chemistry of Liquids. Available Online 26.09.2014. doi: 10.1080/00319104.2014.956170 2*/ Z. Trabelsi, M. Dallel, H. Salhi, D. Das, N.A. Al-Omair, N. Ouerfelli. “On the viscosity Arrhenius temperature for methanol + N,N-dimethylformamide binary mixtures over the temperature range from 303.15 K to 323.15 K.” Physics and Chemistry of Liquids. Available Online 22.08.2014. doi: 10.1080/00319104.2014.947372  3*/ D. Das, H. Salhi, M. Dallel, Z. Trabelsi, A.A. Al-Arfaj, N. Ouerfelli. “Viscosity Arrhenius activation energy and derived partial molar properties in isobutyric acid + water binary mixtures near and far away from critical temperature from 302.15 K to 313.15 K..” Journal of Solution Chemistry (Submitted for publication) (Manuscript ID: JOSL-D-14-00030R1). (Accepted) 01.10.2014.  4*/ H. Salhi, Z. Trabelsi, M. Hichri, N.A. Al-Omair, O. Iulian, N. Ouerfelli. “Dielectric constant correlating activity coefficients of activation of viscous flow in 1,4-dioxane + water mixtures from 293.15 K to 309.15 K.” Journal of Molecular Liquids. In preparation. 5*/ H. Salhi, Z. Trabelsi, M. Hichri, O. Iulian, N. Ouerfelli, I. Khattech. “The partial molar Gibbs energy of activation of viscous flow and derived reduced Redlich-Kister properties in isobutyric acid + water binary mixtures from 301.15 K to 315.15 K (near and far away from critical temperature).” Physics and Chemistry of Liquids. In preparation. 22/12/2014

Perspectives Il est très intéressant de confirmer ce que nous obtenons par cette technique avec les méthodes spectroscopiques et les techniques de la Chimie Théoriques et pour voir quels phénomènes d’interaction moléculaires qui sont tenus compte par cette technique et quels qui sont éventuellement masqués, En attendant, nous souhaitons que les collaborations avec des Laboratoires de Chimie organique (RMN), les Laboratoires de Thermodynamique Appliquée nous permettent de dévoiler des conclusions très intéressantes (jusqu’à présent on publié un seul papier ajoutant la confirmation par RMN). 22/12/2014

Merci de Votre Attention. 22/12/2014